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玻璃转化：修订间差异

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以上只是平均值，因为玻璃化转变温度取决于冷却速率和分子量分布，而且可能受添加剂的影响。对于半晶态材料，如室温下为60–80%晶态的聚乙烯，玻璃化转变温度是指材料冷却时非晶部分发生转变的温度。


== 参考文献 ==
== 参考文献 ==

2023年8月9日 (三) 03:21的版本

玻璃转化（glass transition）又称玻璃化转变，是玻璃-液体转变（glass-liquid transition）的简称，是指非晶材料或在非晶区的半晶材料，随着温度的升高，由硬而脆且光亮透明的玻璃态逐渐转变为黏性或橡胶态的渐进可逆转变，亦即“玻璃态-高弹态转变”。而具有玻璃转化的非晶态固体，则称为玻璃。藉由过冷使黏性液体呈玻璃态的反向转变，称为玻璃化。

玻璃轉化温度（glass transition temperature, Tg）是玻璃態物质在玻璃態和高弹態之间相互可逆轉化的温度。當溫度低於Tg時，因分子鏈無法運動，這時材料處於剛硬的「玻璃態」；當溫度高於Tg時，無定形狀態的分子鏈會開始做局部運動，材料會呈現類似橡膠般柔軟可撓的性質。

玻璃轉化表現出二级相變的表现，物質的热容會發生連續的變化，但是玻璃轉化實際上是一个動力学轉化，因此玻璃轉化温度的具體数值是與温度變化的速度相關。常見的玻璃態物質有大部分的高分子材料和玻璃等等，在工業上有重要應用的玻璃態物質還有玻璃態金属[1]。

決定無定形高分子材料是堅硬或者是柔軟的因素：若 Tg > 室溫，則高分子材料是堅硬的；若 Tg < 室溫，則高分子材料是柔軟的。

简介

液体向类固体状态的玻璃化转变可能随着冷却或压缩而发生。[2] 这种转变使得材料黏度在500 K的温度范围内平滑地增加高达17个数量级，而没有明显的材料结构变化。[3] [4] 与冻结或结晶相反，后者是Ehrenfest分类中的一级相变，体积、能量和黏度等热力学和动力学性质会发生不连续性变化。在许多通常发生冻结转变的材料中，如果快速冷却，就容易在较低的温度下导致玻璃化转变。其他一些材料，如许多聚合物，缺乏明确定义的晶态，容易形成玻璃体，即使在非常缓慢的冷却或压缩下也是如此。材料在淬火时形成玻璃的倾向称为玻璃形成能力。这种能力取决于材料的组成，并且可以通过刚度理论来预测。[5]

在转变温度范围以下，玻璃态结构不会根据所用的冷却速率而松弛。玻璃态的膨胀系数大致等同于晶态固体的膨胀系数。如果使用较慢的冷却速率，结构松弛（或分子间重排）发生的时间增加，可能导致更高密度的玻璃产品。类似地，通过退火（从而允许缓慢的结构松弛），玻璃结构随时间趋向于与该温度下过冷液体相对应的平衡密度。Tg位于玻璃态的冷却曲线与过冷液体之间的交点处。[3] [6][7][8][9][10]

在这个温度范围内，玻璃的构型随着时间慢慢地向平衡结构变化。[11] 吉布斯自由能最小化的原理提供了最终变化所必需的热力学驱动力。在比Tg稍高的温度下，物质可以很容易地转化成任何温度下的平衡相对应的结构。相反，在比Tg低得多的温度下，玻璃的构型很长的时间内保持相当稳定。

因此，液体-玻璃转变不是热力学平衡状态之间的转变。一般认为，真正的平衡状态总是晶态，玻璃则是处于动力学锁定状态，其熵、密度等取决于热过程。因此，玻璃转变主要是一种动态现象。在一定程度上，时间和温度在处理玻璃时是可互换的量，这一事实常常表现为时间-温度叠加原理原理。在冷却液体时，内部自由度逐渐脱离平衡。然而，是否存在一个在无限长松弛时间的假设极限下的潜在的二级相变，这是一个长期存在的争论。[12][13][14][15]

在一个较新的玻璃转变模型中，当温度降低时，液体矩阵中最大的空隙会收缩，直到小于元素或其部分的最小截面，这时的温度就是玻璃转变温度。由于液体矩阵受到热能的不断扰动，振动的谐波会不断改变，导致元素之间形成一些暂时的空洞（“自由体积”），它们的数量和大小与温度有关。这样定义的玻璃转变温度Tg0是一种只取决于压力的无序（非晶）状态的固定特性。由于分子矩阵在接近Tg0时惯性增大，达到热平衡的时间也会逐渐延长，因此通常用来测量玻璃转变温度的方法往往会得到偏高的Tg值。一般来说，测量时设置的温度变化速率越慢，测得的Tg值就越靠近Tg0。[16] 可以用动态力学分析等技术来测量玻璃转变温度。[17]

玻璃化转变温度Tg

用膨胀法测定Tg。
用差示扫描量热法测量Tg（曲线上的点A对应的温度）。

参考右下角的图，它绘制了比热容随温度的变化。在这个背景下，Tg是曲线上点A对应的温度。[18]

玻璃化转变温度Tg有不同的操作定义，其中一些被认可为公认的科学标准。然而，所有的定义都有主观性，可能会得到不同的数值结果：最好的情况是，对于给定物质的Tg值仅相差几个开尔文。一种定义是根据黏度，将Tg固定在1013泊（或1012Pa·s）的值。实验证明，这个值接近许多玻璃的退火点。[19]

与黏度相反，无机玻璃的热膨胀、比热容、剪切模量和许多其他性质在玻璃化转变温度处显示出相对突然的变化。任何这样的阶跃或拐点都可以用来定义Tg。为了使这个定义可重复，必须指定冷却或加热速率。

最常用的Tg定义使用加热时释放能量的差示扫描量热法（DSC，见图）。通常，样品先以10 K/min的速度冷却，然后以相同的速度加热。

还有一种定义Tg的方法是使用膨胀法（又称热膨胀）中的拐点：参考右上角的图。这里，常用的加热速率是3–5 K/min。玻璃化转变温度以下和以上的线性部分用绿色表示。Tg是红色回归线交点处的温度。[18]

下面总结了某些材料类别的特征Tg值。

聚合物

材料 Tg (°C) Tg (°F) 商业名称
轮胎橡胶 −70 −94[20]
聚偏二氟乙烯 (PVDF) −35 −31[21]
聚丙烯（无规立构） (PP atactic) −20 −4[22]
聚偏二氟乙烯 (PVF) −20 −4[21]
聚丙烯（全同立构） 0 32[22]
聚3-羟基丁酸酯 (PHB) 15 59[22]
聚醋酸乙烯酯 (PVAc) 30 86[22]
聚三氟氯乙烯 (PCTFE) 45 113[21]
尼龙 (PA) 47—60 117—140 Nylon-6,x
聚乳酸 (PLA) 60—65 140—149
聚对苯二甲酸乙二酯 (PET) 70 158[22]
聚氯乙烯 (PVC) 80 176[22]
聚乙烯醇 (PVA) 85 185[22]
聚苯乙烯 (PS) 95 203[22]
聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA atactic) 105 221[22] Plexiglas, Perspex
ABS树脂 (ABS) 105 221[23]
聚四氟乙烯 (PTFE) 115 239[24] Teflon
聚碳酸酯 (PC) 145 293[22] Lexan
聚砜 185 365
聚降冰片烯 215 419[22]

干燥的尼龙-6的玻璃化转变温度为47 °C（117 °F）。[25] 干燥状态下的尼龙-6,6的玻璃化转变温度约为70 °C（158 °F）。[26][27] 而聚乙烯的玻璃化转变范围为−130至−80 °C（−202至−112 °F）[28] 以上只是平均值，因为玻璃化转变温度取决于冷却速率和分子量分布，而且可能受添加剂的影响。对于半晶态材料，如室温下为60–80%晶态的聚乙烯，玻璃化转变温度是指材料冷却时非晶部分发生转变的温度。

参考文献

  1. ^ 何鎮揚老師, 葉名倉教授. 金屬玻璃（Metallic Glass）. 2009-07-29 [2014-08-15]. （原始内容存档于2014-08-19） （中文）. 
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