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速率方程

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化学反应速率方程是利用反应物浓度分压计算化学反应反应速率的方程。[1]对于一个化学反应 ,化学反应速率方程(与复杂反应速率方程相比较)的一般形式写作:[2]

在这个方程中, 表示一种给定的反应物 活度,单位通常为摩尔每升(),但在实际计算中有时也用浓度代替(若该反应物为气体,表示分压,单位为帕斯卡 ())。 表示这一反应的速率常数,与温度离子活度光照、固体反应物的接触面积、反应活化能等因素有关,通常可通过阿累尼乌斯方程计算出来,也可通过实验测定。

指数反应级数,取决于反应历程。在基元反应中,反应级数等于化学计量数。但在非基元反应中,反应级数与化学计量数不一定相等。

复杂反应速率方程可能以更复杂的形式出现,包括含多项式的分母。

上述速率方程的一般形式是速率方程的微分形式,它可以从反应机理导出,而且能明显表示出浓度对反应速率的影响,便于进行理论分析。将它积分便得到速率方程的积分形式,即反应物/产物浓度 与时间 的函数关系式。

内容列表零级反应 一级反应 二级反应 三级反应 对各种级数反应的总结 可逆反应/平衡反应/对行反应 连续反应/串联反应/连串反应 平行反应/竞争反应 速率方程的确定 参见 参考资料 外部链接

零级反应

对于反应 产物,零级反应的特征是,反应速率与反应物浓度的零次幂成正比,也就是说反应的反应速率与反应物浓度无关,反应是匀速的。这可能是由于这类反应的速率制约于固体的总表面积及其具有催化作用的位点,只有反应物与催化剂固体表面结合,才会发生反应,反应一开始固体表面就会被反应物占满,再增加反应物浓度当然就不会改变反应速率。此外,一些光化学反应只与光的强度有关,光的强度保持恒定则为等速反应,反应速率不会为反应物浓度变化而有所变化,所以它是零级反应。零级反应的速率方程为:

其中,反应速率反应速率常数,其物理意义为单位时间内反应物浓度的减少量,因此单位为 。即:

将上式积分,可以得到零级反应的积分速率方程:

其中, 为反应至某一时刻 时反应物 的浓度, 为反应开始()时反应物 的初始浓度。可见零级反应中,线性关系。对两者作图时,图象的斜率,图象的 截距为反应物 的初始浓度

反应物浓度下降到初始浓度一半所需要的时间定义为半衰期,以 表示。即:

将上式代入零级反应的积分速率方程,可以得到零级反应的半衰期为:

表明零级反应的半衰期与反应物的初始浓度成正比关系。

零级反应的例子有:

一级反应

对于反应 产物,一级反应是反应速率与反应物 的浓度的一次方成正比的基元反应。一级反应包括单分子基元反应。一级反应的速率方程可以写作:

是反应的速率常数,其物理意义是单位时间内反应物 反应掉的分数,单位为

将上式积分,可得一级反应的积分速率方程:

可见一级反应中 呈直线关系。作 图时,斜率为 -截距为

一级反应的半衰期为:

可见一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。

一级反应的例子有:

  • 五氧化二氮在惰性溶剂四氯化碳中分解为二氧化氮和氧气的反应:
  • 过氧化氢分解为水和氧气的反应:
  • 硫酰氯分解为二氧化硫氯气的反应:

一些放射性元素的衰变虽然不是基元化学反应,也可以认为是一级反应,因为每一瞬间的衰变速率是与当时存在的物质的量成正比的。

二级反应

二级反应是反应速率与某一反应物浓度的二次方成正比,或反应速率与两个反应物浓度的积的一次方成正比的反应。二级反应是最常遇到的反应。下面分为两种情况讨论。

第一种情况

在第一种情况(纯二级反应)下,只有一种反应物,反应可以写为:

产物

反应速率与某一反应物浓度的二次方成正比:

将其积分,可得这种情形下的积分速率方程:

因此此类二级反应的 呈直线关系,其图象的斜率为 -截距为

上式中的 是对于反应物 而言的速率常数。对于总反应来说,反应的积分速率方程应为:

,其中 一般为2。

代入上上式,可得这种情形下的半衰期:

可见此类二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。

此类二级反应的例子有:

  • 碘化氢气体热分解为单质碘和氢气的反应:
  • 二氧化氮分解为氧气和氮气的反应:
  • 乙烯丙烯异丁烯等)的气相二聚反应:

第二种情况

再来讨论两种反应物的二级反应(混合二级反应):

产物

反应速率与两种反应物浓度的乘积成正比,因此速率方程可以写作:

由于无法直接积分,因此需要分为三种情况讨论。

  1. ,且两种反应物初始浓度相等 时,则任一时刻两种反应物的浓度都是相等的:。因此:
    ,后面的推导与二级反应的第一种情形相同。
  2. ,但两种反应物的初始浓度满足 关系时,则任一时刻两种反应物的浓度均满足 关系。于是有:
    ,后续过程与二级反应的第一种情形相似。
  3. ,但 时,则任一时刻两种反应物的浓度均不相等 。为了解出这种情况下的积分速率方程,可以假设 时刻反应物 反应掉的浓度为 ,因此这一时刻 。假设 都为1,于是有:

对上式进行定积分:

利用部分分式积分法并将 回代为 ,可以解得:

因此这种情形下 呈直线关系,其斜率为 ,截距为

此类二级反应的例子有:

  • 乙酸乙酯在碱溶液中发生的皂化反应

准一级反应

如果反应中某反应物的浓度特别大时,或者在反应过程中几乎不发生变化时(如催化剂),该反应物的浓度就可以作为常数处理,该反应物浓度与原速率常数混合为一个新的准速率常数,反应的总级数就会降级,这种情形称为准级数反应(又称假级数反应、拟级数反应)。比如对于速率方程 ,当反应物 的浓度 几乎不变时,就可以写成 ,其中 ,整个反应变为准一级反应。

在测量第二种二级反应的反应速率时,由于很难同时测定两种反应物在某一时刻的浓度,因此常采用将二级反应降级为准一级反应的方法来简化实验操作。在实验时只需监测一个反应物的浓度,令其他反应物的浓度保持在充分过量的情况,使其他反应物在整个反应过程中的浓度几乎不变,然后对监测的反应物浓度进行分析,便可得知反应对于该反应物的级数和其他信息。

准一级反应的例子有:

  • 蔗糖在大量水中水解为葡萄糖果糖的反应:
  • 羰基硫水解为二氧化碳硫化氢的反应:
  • DABCO溴化苄在充分过量的DABCO存在下发生的亲核取代反应。可以通过测定用不同浓度DABCO作起始原料时反应液的电导率变化情况,并用Guggenheim分析,得知反应对DABCO的级数。(第41届IChO预备实验试题最后一题)

三级反应

三级和三级以上的反应比较少见,基本上只存在于某些在气相和溶液中发生的反应中。一氧化氮被氧气氧化为二氧化氮的反应是三级反应的一个例子。对三级反应速率方程的分析请参见常用的反应速率方程式三级反应,由于种类繁多且分析方法与二级反应类似,故此处不再赘述。

总结

零级反应 一级反应 二级反应 级反应
微分速率方程
积分速率方程

(不适用于一级反应)

速率常数 的单位
呈线性关系的变量

(不适用于一级反应)

半衰期

(不适用于一级反应)

表中, 代表摩尔浓度 代表时间, 代表反应的速率常数。所说的“二级反应”和“级反应”指的是纯级数反应,也就是反应速率只与一个反应物的二次方或成正比。

可逆反应

可逆反应(又称平衡反应、对行反应、对峙反应)指的是反应物与产物形成化学平衡的反应,其中正向和逆向反应同时进行,而且反应速率相等。它可以用下面的方程式来表示:

假设正向反应速率为 ,逆向反应速率为 。因此,正向反应的净速率是正、逆反应速率的代数和,即:

又恰好能与反应的平衡常数 通过下列关系联系起来:

) 与 发生的可逆反应的 图。正向和逆向反应的速率分别为 。可以看出,经过足够长的时间,可逆反应中的反应物和产物都要分别趋近它们的平衡浓度。

下面讨论一个简单的单分子可逆一级反应:

达到平衡时的平衡常数 可以表示为:

其中, 分别为 的平衡浓度。假设, 的初始浓度 ,而且达到平衡时,反应物 已反应成 的浓度为 ,于是有:

代入上面的定义式:

整理得:

的净消耗速率为:

时,反应达到平衡, 的净消耗速率为零,即:

上上式减上式,可得:

一定时, 为常量,于是有:

将上式代入上上式,得:

称为反应物 的距平衡浓度差。

进行分离变数积分,可以得到:

从上式可以看出,平衡反应的 图为一直线,由直线斜率可求出 ,然后再根据实验测得的 ,就可以求得 ,与上面的 联立便可以解出 [3]

或者,将 定义为反应后某一时刻已经转化为 的浓度,则:

整理,可得某一时刻反应物 的浓度 的表达式:

时,得到 ,与上面的结果相吻合。将这些结果代入 ,化简之后得到 ,与上面(1)式结果相同。

为了求得反应的半衰期,令 ,将其代入上面(1)式或(2)式,可以得到:

如果反应的 值很大,那么

可以看出,平衡反应中的半衰期与反应物的初始浓度无关。

对行反应的例子有:

连续反应

连续反应(又称串联反应、连串反应)指的是如下类型的化学反应:

第一个反应产生的 又可以再起反应生成 。反应的速率方程一般形式为:

对反应物 而言:
对中间体 而言:
对产物 而言:

式积分,得:

式代入 式,得:

对其进行积分:

由于

式代入,可得:

这样, 三个浓度就都可以求出了。如果中间体 是目标产物,则 达到最大值时(最佳时间)就必须终止反应。通过将 式对 取导数,令其为0,可以求出中间体 的最佳时间 的最大浓度

稳态近似法分析也可以取得类似的结果。

连续反应的例子有:

  • 丙烯氧气氧化为丙酮乙酸的反应: 丙烯 丙酮 乙酸
  • 4-氨基偶氮苯发烟硫酸磺化时发生的反应: 4-氨基偶氮苯 一磺化物 二磺化物

平行反应

平行反应(又称竞争反应)指的是同一反应物可以同时进行几种不同的反应,生成不同的产物。

如果两个平行反应都是一级反应,则三个速率方程分别为:

对其积分可以得到 的表达式:

一个比较重要的关系式是:,即任一瞬间两产物浓度之比都等于两反应速率常数之比。

两个平行反应分别为一级和二级反应:[4]

想象下面的情形:反应物 在发生二级反应 的同时,还有少量 发生水解(可以看作准一级反应):。因此,反应的速率方程为:

代表假一级反应常数

通过假设 ,在对上述式子积分后,可以得出主要产物 的浓度 和副产物 的浓度

以上只是几种基本的复合反应类型,除此以外,还有很多情况是上述几种基本复合反应的混合。请有兴趣的读者参见酶动力学米氏方程酶抑制剂等文章。

速率方程的确定

速率方程的确定主要有以下三种方式:

  1. 微分法:对 求对数,得到:
    ,然后取若干个不同的初始浓度 ,分别从 图上求出相应的斜率 ,求出 直线的斜率,并进一步求出反应物 的反应级数。
  2. 尝试法/试差法:分别将某一化学反应的 代入各种级数反应的积分速率方程,看哪一个最准确。
  3. 半衰期法:求得两个不同初始浓度下的反应半衰期,然后根据总结一节中的半衰期通式,求出反应级数。

参见

Template:反应速率

参考资料

  1. ^ IUPAC金皮书对“反应速率”(rate law)的定义:[1]
  2. ^ Connors, Kenneth A. Chemical Kinetics, the study of reaction rates in solution. VCH Publishers. 1991. 
  3. ^ Rushton, Gregory T.; William G. Burns, Judi M. Lavin, Yong S. Chong, Perry Pellechia, Ken D. Shimizu. Determination of the Rotational Barrier for Kinetically Stable Conformational Isomers via NMR and 2D TLC - An Introductory Organic Chemistry Experiment. J. Chem. Educ. 2007, 84 (1499).  . Abstract.
  4. ^ Manso, José A.; et al.. A Kinetic Approach to the Alkylating Potential of Carcinogenic Lactones. Chem. Res. Toxicol. 2005, 18 (7): 1161-1166. 

外部链接