简正坐标

简正坐标又叫做正则坐标，是用来描述和计算分子内部运动的一个坐标体系。

简正坐标的导出

用质量加权坐标表示的分子内部运动的动能：

$T={\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{3N}\left({\frac {dq_{i}}{dt}}\right)^{2}$

用质量加权坐标表示的分子内部势能

$V={\frac {1}{2}}\sum _{i,j}f_{ij}q_{i}q_{j}$

其中势能公式中用到的力常数可以用矩阵的形式表示出来：

${\mathfrak {F}}={\begin{bmatrix}f_{1,1}&\cdots &f_{1,3N}\\\vdots &\ddots &\vdots \\f_{3N,1}&\cdots &f_{3N,3N}\end{bmatrix}}$

由力常数的数学表达式可以知道$f_{ij}=f_{ji}$因而矩阵${\mathfrak {F}}$为一个正交矩阵通过酉变换可以把矩阵${\mathfrak {F}}$变形成为对角矩阵的形式：${\boldsymbol {\Lambda }}$。则有：

${\mathfrak {F}}={\mathfrak {L}}}^{-1}{\boldsymbol {\Lambda }}{\mathfrak {L}$

且可以证明其中的过渡矩阵${\mathfrak {L}}$为正交矩阵，有${\mathfrak {L}}^{-1}={\mathfrak {L}}^{T}$

则用矩阵乘法的方式表示分子内部势能：

$2V=Q^{T}{\mathfrak {F}}Q$

其中的Q为由分子内所有质量加权坐标构成的列矩阵 ${\begin{matrix}2V&=&Q^{T}{\mathfrak {F}}Q\\\ &=&Q^{T}{\mathfrak {L}}^{T}Qoldsymbol{\Lambda }{\mathfrak {L}}^{-1}Q=&Q^{T}{\mathfrak {L}}^{T}oldsymbol{\Lambda }{\mathfrak {L}}^{-1}Q=&({\mathfrak {L}}Q)^{T}boldsymbol{\Lambda }{\mathfrak {L}}^{-1}Q\end{matrix}}$

参见

质量加权坐标