簡正坐標

簡正坐標又叫做正則坐標，是用來描述和計算分子內部運動的一個坐標體系。

簡正坐標的導出

用質量加權坐標表示的分子內部運動的動能：

$T={\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{3N}\left({\frac {dq_{i}}{dt}}\right)^{2}$

用質量加權坐標表示的分子內部勢能

$V={\frac {1}{2}}\sum _{i,j}f_{ij}q_{i}q_{j}$

其中勢能公式中用到的力常數可以用矩陣的形式表示出來：

${\mathfrak {F}}={\begin{bmatrix}f_{1,1}&\cdots &f_{1,3N}\\\vdots &\ddots &\vdots \\f_{3N,1}&\cdots &f_{3N,3N}\end{bmatrix}}$

由力常數的數學表達式可以知道$f_{ij}=f_{ji}$因而矩陣${\mathfrak {F}}$為一個正交矩陣通過酉變換可以把矩陣${\mathfrak {F}}$變形成為對角矩陣的形式：${\boldsymbol {\Lambda }}$。則有：

${\mathfrak {F}}={\mathfrak {L}}}^{-1}{\boldsymbol {\Lambda }}{\mathfrak {L}$

且可以證明其中的過渡矩陣${\mathfrak {L}}$為正交矩陣，有${\mathfrak {L}}^{-1}={\mathfrak {L}}^{T}$

則用矩陣乘法的方式表示分子內部勢能：

$2V=Q^{T}{\mathfrak {F}}Q$

其中的Q為由分子內所有質量加權坐標構成的列矩陣 ${\begin{matrix}2V&=&Q^{T}{\mathfrak {F}}Q\\\ &=&Q^{T}{\mathfrak {L}}^{T}Qoldsymbol{\Lambda }{\mathfrak {L}}^{-1}Q=&Q^{T}{\mathfrak {L}}^{T}oldsymbol{\Lambda }{\mathfrak {L}}^{-1}Q=&({\mathfrak {L}}Q)^{T}boldsymbol{\Lambda }{\mathfrak {L}}^{-1}Q\end{matrix}}$

參見

質量加權坐標