碳負離子

碳負離子（Carbanion），又叫碳陰離子，指的是含有一個連有三個基團，並且帶有一對孤對電子的碳。碳負離子帶有一個孤立負電荷，通常是三角椎體(四面體 trigonal pyramidal)構型，其中孤對電子占一個 [[sp³混成軌道]]。形式上，碳陰離子是碳酸的共軛鹼． R3C-H + B− → R3C− + H-B 上式的B表示鹼．而碳陰離子在有機反應中扮演中間物的角色．

理論

碳陰離子為親核試劑，其反應性與穩定度受許多因素影響．包含：

 * 誘導效應．電荷會受鄰近的負電原子影響而穩定
 * 帶電園子的混成．帶電原子混成後，S軌域的比例越大，碳陰離子就越穩定
 * 共振現象．共振可以穩定碳負離子，這也是為何芬香族的碳負離子會很穩定．

碳陰離子在有機化學中擔任反應中間物(活性中間體)的角色，比如E1cB脫去反應與有機金屬化學中的Grignard 反應．1984年，Olmstead介紹三芬甲基碳陰離子的鋰冠醚(crown ether)鹽，由三芬甲烷與正丁基鋰、12-crown-4反應產生．

在低溫下將三芬甲烷與融於THF的正丁基鋰反應，再加入12-crown-4產生紅色溶液與在-20℃下沉澱的鹽類複合物．中間的C-C鍵長145pm，芬基間的鍵角31.2°．與四甲基胺相比，螺旋槳型就不太明顯．探測溶液中碳負離子的其中一種方法是質子NMR．在DMSO中的環戊二烯的圖譜在5.50ppm有一個環戊二烯陰離子的峰值．

碳酸

帶有C-H的分子能經由丟出質子形成碳負離子．故有C-H鍵的烴類可以視作一種酸類，並有對應的pKa值．甲烷因pKa大到近56，相對於pKa 4.76的醋酸，通常甲烷就不視作酸類．相同的條件在判斷碳負離子的穩定度時，也能判斷出碳酸pKa的相對順序．藉由跟傳統酸類比較pKa值，可以判斷出特定化合物是否能溶於水中．下表為一些化合物的酸度，從甲烷開始，越往下酸度愈大．

name	formula	pKa
甲烷	CH₄	~ 56
乙烷	C₂H₆	~ 50
環戊烷	C₅H₁₀	~ 45
丙烯	C₃H₆	~ 44
苯	C₆H₆	~ 43
Dimethyl sulfoxide/DMSO	(CH₃)₂SO	35.5
雙芬基甲烷	C₁₃H₁₂	32.3
苯胺	C₆H₅NH₂	30.6
三芬基甲烷	C₁₉H₁₆	30.6
乙醇	C₂H₅OH	29.8
丙酮	C₃H₆O	26.5
乙炔	C₂H₂	25
環戊二烯	C₅H₆	18

 --以粗體字表示酸類

歷史

1907年，碳陰離子在Clarke and Lapworth發表關於安息酸縮合反應機制的文章中首次出現．1904年，Schlenk從氯化四甲基胺(Tetramethylammonium chloride)與Ph3Cna反應製備Ph3C-NMe4+以獲得五價氮．十年後，他證明出三芬甲基自由基(triarylmethyl radicals)如何藉由鹼金屬來減少碳離子．Wallis and Adams在1933年使用碳陰離子這個詞來表示帶有負電荷的碳離子．

連結

碳正離子

參考資料

Harder, Sjoerd (2002). "Schlenk's Early 「Free」 Carbanions". Chemistry - A European Journal 8 (14): 3229–3232.
Organic Chemistry - Robert Thornton Morrison, Robert Neilson Boyd
The isolation and x-ray structures of lithium crown ether salts of the free phenyl carbanions [CHPh2]- and [CPh3]- Marilyn M. Olmstead, Philip P. Power; J. Am. Chem. Soc.; 1985; 107(7); 2174-2175.
A Simple and Convenient Method for Generation and NMR Observation of Stable Carbanions. Hamid S. Kasmai Journal of Chemical Education • Vol. 76 No. 6 June 1999
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Enantioselectivity determined by NMR spectroscopy after derivatization with Mosher's acid
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