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四氮化四硫

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四氮化四硫
IUPAC名
Tetrasulfur tetranitride
别名 氮化硫
识别
CAS号 28950-34-7
性质
化学式 S4N4
摩尔质量 184.29  g·mol⁻¹
外观 橙黄色固体
熔点 187 °C (460 K)
溶解性（水） 不可溶
溶解性（其他溶剂） CS2、苯
相关物质
其他阳离子 Se4N4
相关化学品 S4N2、S2N2
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

四氮化四硫（分子式：S4N4）是最重要的硫-氮二元化合物，室温下为橙黄色的固体。它的结构和成键较特殊，也是制备其他含S-N键化合物时最主要的原料，因此成为化学家研究的焦点之一。[1][2]

氮和硫电负性相近，容易形成共价键相连的S-N环系，其中不少是S4N4的衍生物。同族的Se和Te也很容易生成一系列相似的含X-N键（X = 氧族元素）的化合物。

结构

S4N4为双楔形笼状结构，具有D2d对称。硫和氮交替构成一个假想的八元环，每一对硫原子中S-S相距2.586Å（由X单晶衍射测定）。[3] 同价的Se4N4结构类似。

四氮化四硫分子中，S-N键长几乎相等，存在电子离域。S-S“跨环”相互作用的距离要比范德华力的距离小得多，这个现象可以用分子轨道理论来解释，[1] 但其实际原因仍然有争议。[4] 1970年时Gleiter提出了一个目前接受得比较广的理论：从分子对称性上看，S4N4若为D4h的平面型结构，那么它将成为一个12π的平面体系，基态为三线态，会受到姜-泰勒效应的影响而发生构型扭曲。将其构型畸变为非平面的D2d型结构后，a2u LUMO和eg HOMO的顺序交换，基态时变为单线态，能量降低，而且分子中也可以产生硫－硫跨环作用加以稳定，因此是有利的一个构型。

性质

S4N4生成热为正值（460kJ/mol），属于所谓“吸热化合物”，在热力学上不稳定。虽然它在常温下还算稳定，但研磨、摩擦、撞击、震动和迅速加热时，四氮化四硫都会猛烈分解并引起爆炸，生成非常稳定的产物：

S4N4 → 2 N2 + 0.5 S8

越纯的四氮化四硫爆炸性越强。热力学不稳定而动力学稳定的分子中，大多数结构较为复杂，结构简单的不多，而四氮化四硫即是一例。

四氮化四硫为热色性固体，低于-30°C时为淡黄色，室温下为橙黄色，高于100°C时为深红色。[1]

合成

四氮化四硫的传统制备方法，是用干燥的氨作用于S2Cl2的四氯化碳溶液，并用二噁烷萃取：[5]

6 S2Cl2 + 16 NH3 → S4N4 + S8 + 12 NH4Cl

也可用NH4Cl代替反应物中的氨：[1]

4 NH4Cl + 6 S2Cl2 → S4N4 + 16 HCl + S8

较新的方法利用[(Me3Si)2N]2S来引入S-N键。这个化合物可由双(三甲基硅基)氨基锂与SCl2反应制得：

2 (Me3Si)2NLi + SCl2 → [(Me3Si)2N]2S + 2 LiCl

然后用制得的[(Me3Si)2N]2S与SCl2和SO2Cl2的混合物反应，制取S4N4：[6]

[(Me3Si)2N]2S + SCl2 + SO2Cl2 → S4N4 + 4 (CH3)3SiCl + SO2

反应

四氮化四硫与其他化合物发生的一系列反应主要可分为两类，一类是S4N4环系保持的反应，一类是环系被破坏的反应。大多数研究着重于与有机金属化合物的反应。[2][7]

保持环系

S4N4会与Vaska配合物（[Ir(Cl)(CO)(PPh3)2]）发生氧化加成反应，生成含六配位铱的配合物，其中S4N4中的两个硫原子和一个氮原子作配位原子。蔡斯盐也可与四氮化四硫发生类似反应，生成铂(IV)的配合物。

不保持环系

S4N4与[Pd2Cl6]2−阴离子反应，S4N4环系打开，生成三个钯配合物。

与碘化氢或氯化氢的反应也属于这一类：

S4N4 + 12 HI → 4 S + 4 NH3 + 6 I2
S4N4 + 4 HCl → S4N3Cl + NH4Cl + Cl2

酸碱反应

S4N4是路易斯碱，氮原子上的孤对电子可与路易斯酸紧密配合，如BF3、SbCl5和SO3。这些加合物中，四氮化四硫的环形结构发生扭曲，电子离域的程度也可能减弱。[1]

S4N4 + SbCl5 → S4N4.SbCl5
S4N4 + SO3 → S4N4.SO3

[Pt2Cl4(PMe2Ph)2]与S4N4反应的产物中，硫原子与金属配位，并且会异构为氮原子也发生配位的另一个配合物。

四氮化四硫可被HBF4质子化：

S4N4 + HBF4 → S4N4H+BF4

“软酸”CuCl可与四氮化四硫生成共聚合物，其中S4N4环作桥联配体：[1]

nS4N4 + nCuCl → (S4N4)n-μ-(-Cu-Cl-)n

S4N4可在碱性条件下水解，稀NaOH中S4N4的反应如下：[1]

2S4N4 + 6 OH− + 9 H2O → S2O32− + 2 S3O62− + 8 NH3

碱性增大时，产物变为亚硫酸根：

S4N4 + 6 OH− + 3 H2O → S2O32− + 2 SO32− + 4 NH3

制取其它S-N化合物

四氮化四硫可用作制取其他重要S-N化合物的原料。[8]

[S4N5]−：

四氮化四硫与哌啶反应产生[S4N5]−阴离子：

3 S4N4 + 4 C5H10NH → (C5H10NH2)+[S4N5]− + (C5H10N)2S + 3/8 S8 + N2

在搅拌下，使叠氮化钠与四氮化四硫在乙醇中反应，生成的橙色溶液中也含有[S4N5]−离子：

6 NaN3 + 8 S4N4 → 6 Na+[S4N5]− + S8 + 10 N2

相应的阳离子[S4N5]+也是已知的。

[S3N3]−：

以叠氮化四甲基铵处理四氮化四硫，可生成杂环的[S3N3]−离子。该离子含有10个π电子：

S4N4 + 4 NMe4N3 → NMe4[S3N3] + 1/8 S8 + 2 N2

以PPN+N3−作原料发生类似反应，产物为蓝色的全硫代亚硝酸盐：

2 S4N4 + PPN(N3) → PPN[NS3] + 1/2 S8 + 5 N2

NS3−阴离子为链状结构，S=N-S-S−。

S4N3+：

该离子为平面七元环结构，非常稳定，可由干燥的氯化氢气作用于四氮化四硫制得：

S4N4 + HCl → S4N4.HCl (红色)
S4N4.HCl + 3 HCl → S4N3Cl (黄色) + NH4Cl + Cl2

S4N42+：

FSO3H与S4N4反应，或S4N4.AlCl3与化学计量的AlCl3混合并通入Cl2，都可制得S4N42+离子。前者产物为[S4N4]2+[O3SF]2−，后者为[S4N4]2+[AlCl4]2−。

与炔烃反应

S4N4可与缺电子的炔烃反应。[9]

"SNx"

将气态的S4N4通过金属银表面，会生成低温超导体聚氮化硫，简写为"(SN)x"，转变温度为(0.26±0.03)K。[10] 该反应机理中，首先生成硫化银Ag2S，然后该物质催化S4N4转变为四元环S2N2，接着后者很快聚合。[1]

S4N4 + 8 Ag → 4 Ag2S + 2 N2
S4N4 → (SN)x

其他

S4N4可与苯和C60共结晶。[11]

四氮化四硒

同族元素硒生成的四氮化四硒Se4N4已经制得，且性质也已研究。[12][13]

以Se4N4作原料，可以制备并分离出Se2N2与氯化铝所生成的加合物。[14]

安全

S4N4在研磨、摩擦、撞击、震动和迅速加热时，都会发生爆炸，使用时必须小心。含有杂质硫的样品不如纯化后的四氮化四硫敏感。

参考资料

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemical Elements; 2nd edition; Butterworth-Heinemann: Boston, MA, 1997, pp 721-725.
  2. ^ 2.0 2.1 Chivers, T. “A Guide To Chalcogen-Nitrogen Chemistry” World Scientific Publishing Company: Singapore; 2004. ISBN 981-256-095-5
  3. ^ Brahama D. Sharma and Jerry Donohue, "The crystal and molecular structure of sulfur nitride, S4N4" Acta Crystallographica, (1963),volume 16,891-897doi:10.1107/S0365110X63002401
  4. ^ "A PM3 SCF-MO Study of the Structure and Bonding in the Cage Systems S4N4 and S4N4X (X=N [+], N[-], S, N2S, P[+], C, Si, B[-] and Al[-])." H. S. Rzepa and J. D.Woollins, Polyhedron 1990, volume 9, p. 107.
  5. ^ Villena-Blanco, M.; Jolly, W.L.; Tyree, S.Y. Ed.: Inorganic synthesis; Wiley: New York, NY, 1967; Vol. 9, pp. 98-102
  6. ^ Maaninen, A.; Shvari, J.; Laitinen, R.S.; Chivers, T; Inorganic Synthesis; (2002) Vol. 33, pp. 196-199
  7. ^ Paul. F. Kelly, Alexandra. M.Z. Slawin, David J. Williams and J. Derek Woollins, Chemical Society Reviews, 1992, 245
  8. ^ Bojes, J.; Chivers, T; Oakley, R. D. "Binary Cyclic Nitrogen-Sulfur Anions" Inorganic Synthesis (1989) Volume 25, pp. 30-40. DOS 0-471-61874-8
  9. ^ The Reaction between Tetrasulphur Tetranitride (S4N4) and Electron-deficient Alkynes. A Molecular Orbital Study" P. J. Dunn and H. S. Rzepa, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 , 1987, 1669-1670.
  10. ^ R. L. Greene, G. B. Street and L. J. Suter, Superconductivity in Polysulfur Nitride (SN)x, Phys. Rev. Lett. 34, 577–579 (1975) doi:10.1103/PhysRevLett.34.577
  11. ^ Konarev, D.V. et al. "Donor-acceptor Complexes of Fullerene C60 with Organic and Organometallic Donors" Journal of Materials Chemistry (2000) Volume 10, pages 803-818.
  12. ^ Kelly, P.F. and Woollins, J.D., The Reactivity of Se4N4 in Liquid Ammonia, Polyhedron, 1993, volume 12, pp 1129-1133.
  13. ^ Kelly, P.F., Slawin, A.M.Z. and Soriano-Rama, A., Use of Se4N4 and Se(NSO)2 in the preparation of palladium adducts of diselenium dinitride, Se2N2; crystal structure of [PPh4]2[Pd2Br6(Se2N2), Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 1997, pp 559-562
  14. ^ Kelly, P.F. and Slawin, A.M.Z., Preparation and crystal structure of [(AlBr3)2(Se2N2)], the first example of a main-group element adduct of diselenium dinitride, Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 1996, pp 4029-4030
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