碳负离子

碳负离子（Carbanion），又叫碳阴离子，指的是含有一个连有三个基团，并且带有一对孤对电子的碳。碳负离子带有一个孤立负电荷，通常是三角椎体(四面体 trigonal pyramidal)构型，其中孤对电子占一个 [[sp³杂化轨道]]。形式上，碳阴离子是碳酸的共轭碱． R3C-H + B− → R3C− + H-B 上式的B表示碱．而碳阴离子在有机反应中扮演中间物的角色．

理论

碳阴离子为亲核试剂，其反应性与稳定度受许多因素影响．包含：

诱导效应．电荷会受邻近的负电原子影响而稳定
带电原子的杂化．带电原子杂化后，S轨道的比例越大，碳阴离子就越稳定
共振现象．共振可以稳定碳负离子，这也是为何芬香族的碳负离子会很稳定

碳阴离子在有机化学中担任反应中间物(活性中间体)的角色，比如E1cB消除反应与有机金属化学中的Grignard 反应．1984年，Olmstead介绍三芬甲基碳阴离子的锂冠醚盐，由三芬甲烷与正丁基锂、12-crown-4反应产生．

在低温下将三芬甲烷与融于THF的正丁基锂反应，再加入12-crown-4产生红色溶液与在-20℃下沉淀的盐类复合物．中间的C-C键长145pm，芬基间的键角31.2°．与四甲基胺相比，螺旋桨型就不太明显．探测溶液中碳负离子的其中一种方法是质子NMR．在DMSO中的环戊二烯的图谱在5.50ppm有一个环戊二烯阴离子的峰值．

碳酸

带有C-H的分子能经由丢出质子形成碳负离子．故有C-H键的烃类可以视作一种酸类，并有对应的pKa值．甲烷因pKa大到近56，相对于pKa 4.76的醋酸，通常甲烷就不视作酸类．相同的条件在判断碳负离子的稳定度时，也能判断出碳酸pKa的相对顺序．借由跟传统酸类比较pKa值，可以判断出特定化合物是否能溶于水中．下表为一些化合物的酸度，从甲烷开始，越往下酸度愈大．

name	formula	pKa
甲烷	CH₄	~ 56
乙烷	C₂H₆	~ 50
环戊烷	C₅H₁₀	~ 45
丙烯	C₃H₆	~ 44
苯	C₆H₆	~ 43
Dimethyl sulfoxide/DMSO	(CH₃)₂SO	35.5
双芬基甲烷	C₁₃H₁₂	32.3
苯胺	C₆H₅NH₂	30.6
三芬基甲烷	C₁₉H₁₆	30.6
乙醇	C₂H₅OH	29.8
丙酮	C₃H₆O	26.5
乙炔	C₂H₂	25
环戊二烯	C₅H₆	18

 --以粗體字表示酸類

历史

1907年，碳阴离子在Clarke and Lapworth发表关于安息酸缩合反应机制的文章中首次出现．1904年，Schlenk从氯化四甲基胺(Tetramethylammonium chloride)与Ph3Cna反应制备Ph3C-NMe4+以获得五价氮．十年后，他证明出三芬甲基自由基(triarylmethyl radicals)如何借由碱金属来减少碳离子．Wallis and Adams在1933年使用碳阴离子这个词来表示带有负电荷的碳离子．

连结

碳正离子

参考资料

Harder, Sjoerd (2002). "Schlenk's Early “Free” Carbanions". Chemistry - A European Journal 8 (14): 3229–3232.
Organic Chemistry - Robert Thornton Morrison, Robert Neilson Boyd
The isolation and x-ray structures of lithium crown ether salts of the free phenyl carbanions [CHPh2]- and [CPh3]- Marilyn M. Olmstead, Philip P. Power; J. Am. Chem. Soc.; 1985; 107(7); 2174-2175.
A Simple and Convenient Method for Generation and NMR Observation of Stable Carbanions. Hamid S. Kasmai Journal of Chemical Education • Vol. 76 No. 6 June 1999
Equilibrium acidities in dimethyl sulfoxide solution Frederick G. Bordwell Acc. Chem. Res.; 1988; 21(12) pp 456 - 463
The Configurational Stability of cis- and trans-2-Methylcyclopropyllithium and Some Observations on the Stereochemistry of their Reactions with Bromine and Carbon Dioxide Douglas E. Applequist and Alan H. Peterson J. Am. Chem. Soc.; 1961; 83(4) pp 862 - 865
Cyclopropanes. XV. The Optical Stability of 1-Methyl-2,2-diphenylcyclopropyllithium H. M. Walborsky, F. J. Impastato, and A. E. Young J. Am. Chem. Soc.; 1964; 86(16) pp 3283 - 3288;
Enantioselectivity determined by NMR spectroscopy after derivatization with Mosher's acid
Preparation of Chiral -Oxy-[2H1]methyllithiums of 99% ee and Determination of Their Configurational Stability Dagmar Kapeller, Roland Barth, Kurt Mereiter, and Friedrich Hammerschmidt J. Am. Chem. Soc.; 2007; 129(4) pp 914 - 923; (Article)