碳-氟键

碳－氟键是在碳和氟之间的极性共价键，它是所有有机氟化合物的组成。由于其局部的离子键特性，在有机化学中，它是最强的单键和相对短小的键。氟被添加到化合物中的同一碳上时，该键增强且键长缩短。因此，氟烷如四氟甲烷（四氟化碳）为最不活泼的有机化合物。

电负性和键结强度

氟的高电负性（氟4.0与碳2.5）赋予碳－氟键显著的极性/偶极矩。电子密度被集中围绕在氟，在碳留下的电子密度相对较差。透过部分电荷 (C^δ+—F^δ−)，碳－氟键有部分离子键的特性。氟和碳的部分电荷有吸引力，促进了碳－氟键的不寻常的键结强度。在有机化学中，此键被标记为“最强的”，是因为氟与碳形成最强的单键。"^[1] 碳 - 氟键可以具有高达544千焦/摩尔的键解离能（BDE）。^[2] BDE（键结强度）比其它的碳 – 卤素与碳 – 氢键更高。例如，CH₃X表示某个分子，碳 - 氟具有的115千卡/摩尔，碳与氢，氯，溴，碘所形成之键结，分别有104.9，83.7，72.1，和57.6千卡/摩尔的BDE。^[3]

键长

碳 - 氟键长度通常为约1.35 埃(Å) ，(氟甲烷为1.39 Å).^[1] 比任何其他的碳 – 卤的键还要短，并且比单个碳 – 氮，碳 – 氧键短，尽管氟具有较大的原子质量。键的长短也可以归因于碳和氟的局部电荷之间的离子特性/静电引力。碳 - 氟键的长度几百分之一埃，取决于碳原子的杂合(hybridization)和碳上其它取代基，甚至在离原子更远的地方。这些波动可以作为细微的杂交变化和立体电子效应的迹象。下面的表格显示了平均键长在不同的键合环境（碳原子数是sp³杂交，除非有另外指名是sp²或芳族碳）是如何变化的。

键结	平均键长(Å)^[4]
CCH₂F, C₂CHF	1.399
C₃CF	1.428
C₂CF₂, H₂CF₂, CCHF₂	1.349
CCF₃	1.346
FCNO₂	1.320
FCCF	1.371
C_sp2F	1.340
C_arF	1.363
FC_arC_arF	1.340

键长的改变和氟键的缩短是由于它们的部分离子特性，部分离子特性也可以在氟和其他元素之间观察到，而困难的是该如何选择适当的氟共价半径的值。莱纳斯•鲍林最初提出64pm，但该值最终被72pm取代，这是氟 - 氟键一半的长度。然而，72pm对于氟和其他元素之间的键而言，为过长的长度，所以其他作者提议以54pm至60pm之间的值作为氟共价半径的值。^[5] ^[6]^[7]^[8]

键结强度影响成对的键

随着增加的氟原子，对相同的( 成对 )碳的其他键变得更强和更短。对氟甲烷系列而言，这可以看出键长和强度(BDE)的改变，如下面的表格所示;此外，在原子上的部分电荷(q_C and q_F)改变系列^[2]，当氟添加时，碳上的部分电荷变得更阳性，在氟和碳之间，增加静电相互作用和离子特性。

化合物	碳 - 氟键长度(Å)	BDE (kcal/mol)	q_C	q_F
CH₃F	1.385	109.9 ± 1	0.01	−0.23
CH₂F₂	1.357	119.5	0.40	−0.23
CHF₃	1.332	127.5	0.56	−0.21
CF₄	1.319	130.5 ± 3	0.72	−0.18

扭转效应

File:GaucheEffect.png

1,2-二氟乙烷的反式 (左) 和扭转(gauche )(右) 结构。下排显示其纽曼投影.

当2个氟原子是位在邻位（即相邻）的碳原子，如在1,2 - 二氟乙烷(H₂FCCFH₂),时，扭转构象比反构象更稳定，这是相反于大部分的1,2 - 二取代乙烷类通常会被预期到和观察到;此种现象被称为扭转效应(gauche effect) ^[9]。 1,2 - 二氟乙烷，该扭转构象比反构象更稳定，在气相中，更稳定2.4至3.4千焦耳/摩尔。这种效果不是指会出现在氟卤素，然而; 扭转效应，也可以在1,2 - 二甲氧基乙烷观察到。一个相关的效果是烯烃顺式作用。例如，1,2 - 二氟乙烯的顺式异构体比反式异构体更稳定。^[10]

这里有两个主要影响扭转效应的解释：超共轭和弯曲的键结。在超共轭的模型，从碳-氢σ键轨道到碳 - 氟σ^*反键轨道的电子密度的捐赠被认为是稳定扭转异构体的来源。由于氟更大的电负性，碳 - 氢σ轨道比碳氟σ轨道是更好的电子供体，而碳-氟σ^*轨道比碳 - 氢σ^*轨道为一个更好的电子受体。只有扭转构象允许在更好的供体和受体之间的良好重叠。

在二氟乙烷扭转效应的弯曲键关键解释是，在两个碳 - 氟键增加p轨域，由于氟的电负性大。其结果是电子密度建立在中央碳 - 碳键的上方、下方、左侧和右侧。由此此结果可以减少轨道重叠，当一个扭转效应被假设，形成一个弯曲的键。在这两种模式，超共轭通常被认为是二氟乙烷的扭转效应的主要原因。^[1]^[11]

光谱分析

在红外光谱中，碳 - 氟键的伸缩出现在1000和1360 cm⁻¹之间。宽范围是由于侦查到其它在分子中的取代基。单氟化化合物在1000和1110 cm⁻¹之间有着强大频带;超过一个以上的氟原子，频带分割成两个频带，一个用于对称模式，另一个用于不对称^[12]，碳 - 氟频带是很强烈，导致它们可能掩盖其他能存在的碳 - 氢频带^[13]。

有机氟化合物也可以透过使用NMR光谱分析，用碳-13，氟-19(唯一的天然氟同位素) 或氢-1 (如果存在) 。在¹⁹F NMR的化学位移出现在很宽的范围内，根据替代和官能团的程度。下表显示范围的一些主要类别。^[14]

化合物类型	化学位移范围 (ppm) (与CFCl₃比较)
F–C=O	−70 to −20
CF₃	+40 to +80
CF₂	+80 to +140
CF	+140 to +250
ArF	+80 to +170

外部链接

参考文献

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