碳负离子
碳负离子（英语：Carbanion），又叫碳阴离子，指的是含有一个连有三个基团，并且带有一对孤对电子的碳。碳负离子带有一个孤立负电荷，通常是三角椎体构型，其中孤对电子占一个sp3杂化轨道。形式上，碳阴离子是含碳酸的共轭碱：
- R3C-H + B− → R3C− + H-B
上式的B表示碱。而碳阴离子在有机反应中扮演中间物的角色。
理论
碳阴离子为亲核试剂，其反应性与稳定度受许多因素影响。包含：
碳阴离子在有机化学中担任反应中间物（活性中间体）的角色，比如E1cB反应与有机金属化学中的格林尼亚反应。1984年，Olmstead介绍三苄基碳阴离子的锂冠醚盐，由三苯甲烷与正丁基锂、12-冠-4反应产生。
在低温下将三苯甲烷与融于THF的正丁基锂反应，再加入12-冠-4产生红色溶液与在-20℃下沉淀的盐类复合物。中间的C-C键长145pm，苯基间的键角31.2°。与四甲基铵相比，螺旋桨型就不太明显。探测溶液中碳负离子的其中一种方法是质子NMR。在DMSO中的环戊二烯的图谱在5.50ppm有一个环戊二烯阴离子的峰值。
氢碳酸
带有C-H的分子能经由丢出质子形成碳负离子。故有C-H键的烃类可以视作一种酸类，并有对应的pKa值。甲烷因pKa大到近56，相对于pKa 4.76的醋酸，通常甲烷就不视作酸类。相同的条件在判断碳负离子的稳定度时，也能判断出碳酸pKa的相对顺序。借由跟传统酸类比较pKa值，可以判断出特定化合物是否能溶于水中。下表为一些化合物的酸度，从甲烷开始，越往下酸度愈大。
| 名字 | 化学式 | 结构 | pKa |
|---|---|---|---|
| 甲烷 | CH4 | 
|
~ 56 |
| 乙烷 | C2H6 | 
|
~ 50 |
| 环戊烷 | C5H10 | 
|
~ 45 |
| 丙烯 | C3H6 | 
|
~ 44 |
| 苯 | C6H6 | 
|
~ 43 |
| Dimethyl sulfoxide/DMSO | (CH3)2SO | 
|
35.5 |
| 双芬基甲烷 | C13H12 | 
|
32.3 |
| 苯胺 | C6H5NH2 | 
|
30.6 |
| 三芬基甲烷 | C19H16 | 
|
30.6 |
| 乙醇 | C2H5OH | 
|
29.8 |
| 丙酮 | C3H6O | 
|
26.5 |
| 乙炔 | C2H2 | 
|
25 |
| 环戊二烯 | C5H6 | 
|
18 |
--以粗體字表示酸類
历史
1907年，碳阴离子在Clarke和Lapworth发表关于安息酸缩合反应机制的文章中首次出现。1904年，Schlenk从四甲基氯化铵与三苄基钠反应制备Ph3C-NMe4+以获得五价氮。十年后，他证明出三苄基自由基如何借由碱金属来减少碳离子。Wallis和Adams在1933年使用碳阴离子这个词来表示带有负电荷的碳离子。
连结
参考资料
- Harder, Sjoerd (2002). "Schlenk's Early “Free” Carbanions". Chemistry - A European Journal 8 (14): 3229–3232.
- Organic Chemistry - Robert Thornton Morrison, Robert Neilson Boyd
- The isolation and x-ray structures of lithium crown ether salts of the free phenyl carbanions [CHPh2]- and [CPh3]- Marilyn M. Olmstead, Philip P. Power; J. Am. Chem. Soc.; 1985; 107(7); 2174-2175.
- A Simple and Convenient Method for Generation and NMR Observation of Stable Carbanions. Hamid S. Kasmai Journal of Chemical Education • Vol. 76 No. 6 June 1999
- Equilibrium acidities in dimethyl sulfoxide solution Frederick G. Bordwell Acc. Chem. Res.; 1988; 21(12) pp 456 - 463
- The Configurational Stability of cis- and trans-2-Methylcyclopropyllithium and Some Observations on the Stereochemistry of their Reactions with Bromine and Carbon Dioxide Douglas E. Applequist and Alan H. Peterson J. Am. Chem. Soc.; 1961; 83(4) pp 862 - 865
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- Enantioselectivity determined by NMR spectroscopy after derivatization with Mosher's acid
- Preparation of Chiral -Oxy-[2H1]methyllithiums of 99% ee and Determination of Their Configurational Stability Dagmar Kapeller, Roland Barth, Kurt Mereiter, and Friedrich Hammerschmidt J. Am. Chem. Soc.; 2007; 129(4) pp 914 - 923; (Article)
