铋:修订间差异
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大多數鉍是作為提取其他金屬的副產品而生產的,包括:鉛,鎢和銅的冶煉。它的[[可持續性]]取決於增加回收,但這是有困難的。 |
大多數鉍是作為提取其他金屬的副產品而生產的,包括:鉛,鎢和銅的冶煉。它的[[可持續性]]取決於增加回收,但這是有困難的。 |
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曾有人認為,鉍可以從電子設備的焊接接頭中完整的回收,可是隨著最近電子設備中焊料應用的效率增加,因此焊料的用量明顯減少,故而難以回收。要從含銀的焊料中回收銀,可能仍然具有經濟效益,但回收鉍的經濟效益則少了許多。<ref>{{cite web|url = http://leadfree.ipc.org/files/RoHS_15.pdf|author = Warburg, N|publisher = University of Stuttgart|title = IKP, Department of Life-Cycle Engineering|accessdate = 5 May 2009| |
曾有人認為,鉍可以從電子設備的焊接接頭中完整的回收,可是隨著最近電子設備中焊料應用的效率增加,因此焊料的用量明顯減少,故而難以回收。要從含銀的焊料中回收銀,可能仍然具有經濟效益,但回收鉍的經濟效益則少了許多。<ref>{{cite web|url = http://leadfree.ipc.org/files/RoHS_15.pdf|author = Warburg, N|publisher = University of Stuttgart|title = IKP, Department of Life-Cycle Engineering|accessdate = 5 May 2009|dead-url = yes|archiveurl = https://web.archive.org/web/20090225155540/http://leadfree.ipc.org/files/RoHS_15.pdf|archivedate = 25 February 2009|df = dmy-all}}</ref> |
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因此,未來可行的回收方式,主要是要回收鉍含量較大的催化劑,例如:磷鉬酸鉍{{citation needed|date=March 2018}}、用於鍍鋅的鉍,以及作為快削加工的冶金添加劑。{{citation needed|date=March 2018}} |
因此,未來可行的回收方式,主要是要回收鉍含量較大的催化劑,例如:磷鉬酸鉍{{citation needed|date=March 2018}}、用於鍍鋅的鉍,以及作為快削加工的冶金添加劑。{{citation needed|date=March 2018}} |
2019年12月18日 (三) 09:10的版本
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铋(Bismuth)是一种化学元素,它的化学符号是Bi,它的原子序数是83,是有银白色光泽的金属。
铋的化学性质与砷及锑类似。铋是最反磁性(又稱抗磁性)的金属,亦是除汞以外有最低热导率的金属。铋还拥有最高的霍尔系数 ,它具有较高的电阻 。当铋以極薄的层在物体表面沉积时具有半导体的性质,尽管铋是一个后过渡金属。可用于制备易熔合金及与锡融合防止锡疫。
鉍是一種脆性金屬,在自然界中,常以單質形式出現。鉍晶體的表面有時會呈現出不同顏色的色調,這是由於鉍晶體在空氣中氧化時形成的氧化層厚度不一,導致不同波長的光受到不同程度的反射,因此呈現出彩虹的顏色。
以前鉍被認爲是最重的穩定元素,然而在2003年時发现,铋唯一的天然同位素铋-209可經α衰變變爲鉈-205[3]。其半衰期為1.9×1019年左右,達到宇宙年龄的10億倍,因此放射性極弱,可以被视为稳定的非放射性元素。但其「質量最大的穩定元素」的身分應改由鉛(原子序82)獲取。
與其他重金屬不同的是,铋的毒性與鉛或銻相比相對較低。铋不容易被身體吸收、不致癌、不損害DNA構造、可透過排尿帶出體外。基於這些原因,鉍經常被用於取代鉛的應用上(約占目前铋产量的三分之一)。例如用於無鉛子彈,無鉛銲錫、藥物和化妝品上,特别是次水杨酸铋,用来治疗腹泻。而铋的化合物的产量约占铋总产量的一半。
金属冶炼
工业上将冶炼铋主要是通过氧化铋的氧化还原反应,冶炼炉中的反应方程式主要为:
- Bi2O3+3C→2Bi+3CO↑
- Bi2O3+3CO→2Bi+3CO2
其中,产生的一氧化碳还可能把杂质金属的氧化物还原:
- PbO+CO→Pb+CO2
这些杂质溶于金属铋中组成还原熔炼产物粗铋。如果铋矿中还含有铜,则通常加入黄铁矿来回收铜:
- 2Cu+FeS2→Cu2S+FeS
- Bi2S3+3Fe→2Bi+3FeS
同样,有部分杂质熔入金属铋得到粗铋。
氧化铋和硫化铋的混合矿则可以通过混合熔炼法来冶炼金属铋,冶炼过程是根据氧化铋和硫化铋彼此之间的氧化还原反应:
- Bi2S3+2Bi2O3→6Bi+3SO2↑。
湿法冶炼铋常用氯化铁-盐酸法和铁粉置换法。氯化铁-盐酸法是将硫化铋矿溶解在三氯化铁和盐酸(HCl)的混合溶液中:
- Bi2S3+6FeCl3→2BiCl3+6FeCl2+3S
其中,FeCl3还能溶解铋矿中的天然铋:
- 3FeCl3+Bi→BiCl3+3FeCl2
矿中如果有氧化铋则直接被盐酸溶解:
- Bi2O3+6HCl→2BiCl3+3H2O。
盐酸的另外一个作用是防止生成的BiCl3水解成不溶性的BiOCl沉淀。铁粉置换法则是把生成的氯化铋中的铋置换出来:
- 3Fe+2BiCl3→2Bi+3FeCl2。
这时沉淀出来的铋为海绵状的。海绵铋如果直接在空气中加热会导致氧化,因此工业上熔融铋是在熔融的氢氧化钠中进行的,这样既可以防止铋的氧化,又可以让生成的液态铋下沉易于聚集,铋中的氧化物及杂质能被氢氧化钠溶解。[4]
化学性质
铋的化学性质和砷、锑相似,常温下不与水及氧作用,因此,铋在空气中稳定。在加热至熔点时,铋表面逐渐生成灰黑色的氧化物。金属铋可以在一定条件下和卤素直接反应生成三卤化铋。高温下,金属铋能和很多非金属及金属生成三价铋的化合物,铋的还原电势为正值,即在电动序中位于氢后,所以铋不和非氧化性酸反应。铋能溶于热的浓硫酸中,也能顺利地和硝酸反应。与砷、锑不同,铋有生成含氧酸盐的明显趋势,如硫酸铋、硝酸铋、砷酸铋等。铋不和碱反应。
需要指出的是,铋与氧化剂作用时通常只生成3价铋而不是5价铋。+5氧化态的铋远不如砷(V)以及锑(V)稳定。这不仅仅是因为铋的第IV电离能及第V电离能之和(9.776mJ·mol-1),而且还因为6s2的一个电子激发到6d空轨道需要很大的能量,所以由低氧化态的铋生成Bi(V)的化合物是很艰难的。[5]
此外,铋还能形成原子簇化合物。
铋唯一的天然同位素铋是铋209,在传统上也被视为最重的稳定同位素,但它长期以来一直怀疑是不稳定的。在2003年最终表明,当研究人员在法国的l'Institut d'Astrophysique Spatiale d'Orsay,测得铋209的半衰期为×1019 年s ,相当于十亿倍于现在宇宙年龄。由于其特别长的半衰期,为所有目前已知的医疗和工业应用,铋可以被视为稳定的非放射性。而对它的放射性是纯粹是学术兴趣,因为铋是少数几个元素,它的放射性首先在理论上被怀疑而不会在实验室中被发现。铋具有最长已知α衰变半衰期,虽然碲-128具有双重β衰变以上的半衰期 1.9×1024 年。 2.2
具有短半衰期的几种同位素也已被发现,可以衰变为锕,镭和钍。铋213还被发现衰变成铀233。
在商业上,放射性同位素铋-213可以通过一个子直线粒子加速器轰击产生镭用制造辐射。在1997年,抗体结合物与铋213,其具有45分钟的半衰期和衰变与α粒子的排放,被用来治疗患者的白血病。这种同位素也已尝试了在癌症治疗中,例如,在靶向α治疗(TAT)程序。
化合物
鉍形成三價和五價化合物,三價化合物較為常見。它的許多化學性質類似於砷和銻,儘管它們的毒性低於那些較輕元素的衍生物的毒性。
氧化物和硫化物
在高溫下,金屬鉍的蒸氣與氧迅速結合,形成黃色的Bi
2O
3。[6][7] [8] 熔融時,在710℃以上的溫度之下,這種氧化物會腐蝕任何金屬氧化物,甚至是鉑。在與鹼反應時,它會形成兩種含氧離子系列:BiO−
2 (其聚合物為線性鏈);和BiO3−
3。Li
3BiO
3的負離子Bi
8O24−
24實際上是立方八聚體陰離子,而Na
3BiO
3中的負離子則是四聚體。[9]
深紅色的鉍(V)氧化物Bi
2O
5不穩定,加熱時會釋放出O
2。[10]
Bi
2S
3存在於天然的鉍礦石中。它也是由熔融的鉍和硫結合產生的。[12] [13]
氯氧化鉍(BiOCl,請參見右圖)和硝酸氧鉍(BiONO3)在化學計量上以鉍(III)陽離子(BiO +)的簡單陰離子鹽的形式出現,其通常在含水鉍化合物中出現。然而,在BiOCl的情況下,鹽晶體以Bi、O和Cl原子的交替板的結構形成,其中每個氧在相鄰平面中與四個鉍原子配位。這種礦物化合物被用作顏料和化妝品(見下文)。[14]
氫化鉍(III)和鉍化物
與較輕的氮族元素氮、磷和砷不同,但與銻相似,鉍不能形成穩定的氫化物。氫化鉍 (BiH
3)是在室溫下自發分解的吸熱化合物。它僅在-60°C以下穩定。[9]鉍化物是鉍與其他金屬之間的金屬間化合物。
在2014年,研究人員發現,鉍鈉可以以一種稱為“三維拓撲狄拉克半金屬”(3DTDS)的形式存在,該物質散裝具有3D狄拉克費米子。它是石墨烯的天然三維對應物,具有相似的電子移動率和漂移速度。石墨烯和拓撲絕緣體(例如3DTDS中的絕緣體)都是晶體材料,它們在內部是與電絕緣的, 但在表面上是可以導電的,從而可使用在電晶體和其他電子設備上。儘管鉍鈉(Na
3Bi)太不穩定,以至於無法在沒有包裝的設備中使用, 但它仍可以展示出3DTDS系統的潛在應用,且在半導體和自旋電子學的應用中, 它與平面石墨烯相比, 具有明顯的效率和製造優勢。
[15][16]
鹵化物
低氧化態的鉍鹵化物已被證明具有不同尋常的結構。最初被認為是氯化鉍(I)(BiCl),結果是由Bi5+
9陽離子和BiCl2−
5、Bi
2Cl2−
8陰離子組合成的複合化合物。
[9][17]Bi5+
9陽離子具有扭曲的三鍵三角柱狀分子幾何形狀, 也存在於Bi
10Hf
3Cl
18之中,Bi
10Hf
3Cl
18是通過將氯化鉿(IV)和氯化鉍與元素鉍的混合物還原而製成的,具有[Bi+
]、[Bi5+
9]、[HfCl2−
6]
3的結構。[9]:50其他多原子鉍陽離子也已經被知悉,例如:在Bi
8(AlCl
4)
2中被發現的Bi2+
8。[17] 鉍也能形成具有與“BiCl”相同結構的低價溴化物。另外,還有一個真正的單一碘化物BiI,它包含Bi
4I
4單元鏈。BiI可加熱分解為BiI
3和元素鉍。此外,也存在有相同結構的一溴化物。[9]
在氧化態為+3時,鉍與所有的鹵素(即BiF
3、BiCl
3、BiBr
3、BiI
3 )都會形成三鹵化物。這些鹵素除了BiF
3之外,都會被水水解。[9]
氯化鉍(III)與氯化氫在乙醚溶液中會反應生成酸HBiCl
4。[18]
很少出現+5的氧化態。其中一種這樣的化合物便是BiF
5,一種強效的氧化劑和氟化劑。它也是強氟化物的受體,與四氟化氙反應形成XeF+
3陽離子[18]:
- BiF
5 + XeF
4 → XeF+
3BiF−
6
含水化合物
在水溶液中,Bi3+
離子在強酸的條件下會被溶劑化,形成水離子Bi(H
2O)3+
8。[19] 在pH> 0的條件下,則會存在多核物質,其中最重要的是八面體複合物[Bi
6O
4(OH)
4]6+
。[20]
產地和生產
在地殼中,鉍的含量大約是金的兩倍。鉍最重要的是礦石是砷鉍礦和輝鉍礦。天然鉍礦的產地主要來自澳洲、玻利維亞和中國。[21] Native bismuth is known from Australia, Bolivia, and China.[22][23]
根據美國地質調查局的研究,2016年全球鉍的採礦產量為10,200公噸,主要產自中國(7,400噸)、越南(2,000噸)、墨西哥(700噸)。[24] 2016年的全球精煉廠產量則為17,100噸,其中中國生產11,000噸、墨西哥539噸、日本428噸。[25] 這個數量上的差異顯示出,鉍的地位是作為提取其他金屬(例如:鉛、銅、鋅、錫、鉬、鎢等)的副產品。 精煉廠生產的全球鉍產量的統計數據是較為完整與可靠的。[26] [27][28][29]
鉍存在於粗鉛金條中(含鉍量高達10%),經過數個精煉的階段,直到透過白特頓-克洛耳法的程序將之分離出來例如爐渣等的雜質,或是以貝滋電解法將之提煉出來。鉍與另一種主要金屬銅的作用相似。[27] 生鉍礦經過上述兩種處理程序後,仍存有相當多的其他金屬,其中最重要的是鉛。藉由熔融混合物與氯氣反應,其他金屬可以轉化為氯化物,而鉍則仍保持不變。雜質也可以透過各種其他方法去除,例如:使用助熔劑等處理方法,來製成高純度的鉍金屬(Bi含量超過99%)。
價格
鉍金屬全球產量和年平均價格 在20世紀的大部分時間裡,純鉍金屬的價格一直相對地穩定,除了1970年代的飆升之外。鉍一直以來是主要作為提煉鉛的副產品而生產的,因此價格通常反映出生產、需求和回收成本之間的平衡。[30]
在第二次世界大戰之前,對鉍的需求很小,而且主要是用在醫藥上--鉍化合物被用來治療消化系統的疾病、性傳播疾病和燒傷等。少數鉍金屬則是用在消防噴水系統和保險絲的易熔合金上。 在第二次世界大戰期間,鉍被認為是一種戰略性的材料,用於焊料、易熔合金、藥物和原子研究。 為了穩定市場,生產商在戰爭期間將價格定為每磅1.25美元(2.75美元/公斤),從1950年到1964年的價格則定為每磅2.25美元(4.96美元/公斤)。 [30]
1970年代初期,由於對於作為鋁、鐵和鋼的冶金添加劑的鉍的需求量增加,價格因此迅速上漲。 隨後由於全球產量增加、消耗量穩定,以及1980年、1981年至1982年的經濟衰退,其價格下降。到了1984年,隨著全球消費量的增加,價格又開始攀升,特別是在美國和日本。在1990年代初期,開始對鉍進行評估研究,因為鉍可以作為鉛的無毒替代品,例如用於:陶瓷釉料、魚墜、食品加工設備、管線應用的車床加工黃銅、潤滑油脂和水禽狩獵。[31] 儘管得到了美國聯邦政府的鉛替代政策的支持,在1990年代中期,這些領域的使用率依然增長緩慢,直到2005年左右,有所加劇,導致價格迅速且持續地上漲。[30]
回收
大多數鉍是作為提取其他金屬的副產品而生產的,包括:鉛,鎢和銅的冶煉。它的可持續性取決於增加回收,但這是有困難的。
曾有人認為,鉍可以從電子設備的焊接接頭中完整的回收,可是隨著最近電子設備中焊料應用的效率增加,因此焊料的用量明顯減少,故而難以回收。要從含銀的焊料中回收銀,可能仍然具有經濟效益,但回收鉍的經濟效益則少了許多。[32]
因此,未來可行的回收方式,主要是要回收鉍含量較大的催化劑,例如:磷鉬酸鉍[來源請求]、用於鍍鋅的鉍,以及作為快削加工的冶金添加劑。[來源請求]
鉍最廣泛使用的用途包括:某些胃藥(次水楊酸鉍)、油漆塗料(釩酸鉍)、珠光化妝品(氯氧化鉍)和含鉍子彈。但從這些用途中回收鉍,是不切實際的。
參見
参考资料
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(帮助)
外部連結
- 元素铋在洛斯阿拉莫斯国家实验室的介紹(英文)
- EnvironmentalChemistry.com —— 铋(英文)
- 元素铋在The Periodic Table of Videos(諾丁漢大學)的介紹(英文)
- 元素铋在Peter van der Krogt elements site的介紹(英文)
- WebElements.com – 铋(英文)