N-Бромсукцинимид: различия между версиями

N-Бромсукцинимид
N-Бромсукцинимид
Общие
Систематическое; наименование	1-бромпирролидин-2,5-дион
Сокращения	NBS
Традиционные названия	N-бромсукцинимид
Хим. формула	C4H4BrNO2
Физические свойства
Состояние	твёрдое
Примеси	сукцинимид
Молярная масса	177,98 г/моль
Плотность	2,098 г/см³
Термические свойства
	Температура
• плавления	175 — 178 (разл)
• кипения	разл °C
Химические свойства
	Растворимость
• в воде	1,47 г/100 мл
• в ацетон, тетрагидрофуран, диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил	смешивается
Классификация
Рег. номер CAS	128-08-5
PubChem	67184
Рег. номер EINECS	204-877-2
SMILES	O=C(CC1)N(Br)C1=O
InChI	InChI=1S/C4H4BrNO2/c5-6-3(7)1-2-4(6)8/h1-2H2 PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N
ChEBI	53174
ChemSpider	60528
	Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
	Медиафайлы на Викискладе

Интерактивная навигация по истории

(Показать все непатрулированные изменения)

[непроверенная версия]

[отпатрулированная версия]

← Предыдущая правка Следующая правка →

Содержимое удалено Содержимое добавлено

ВизуальныйВики-текст

Линейный

Версия от 08:35, 26 января 2021

N-Бромсукцинимид (БСИ, NBS) — N-бромимид янтарной кислоты. Бесцветные кристаллы, нерастворимые в воде. Растворим в полярных апротонных растворителях. Широко применяется в синтетической органической химии в качестве бромирующего реагента, в кислой среде является источником катионов брома.

Физические свойства

Плотный белый порошок или кристаллы со слабым запахом брома. Слабо растворим в воде, уксусной кислоте. Растворяется в ацетоне, тетрагидрофуране, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, ацетонитриле. Нерастворим в диэтиловом эфире, гексане, четырёххлористом углероде.

Реакционная способность и применение

NBS реагирует с алкенами 1 в водной среде, давая бромгидрин 2. Чаще всего реакцию осуществляют по частям, присыпая навеску NBS в раствор алкена в 50 % водном DMSO, DME, THF или трет-бутаноле при 0 °C. Образование бромоний-иона и атака интермедиата водой даёт присоединение строго по Марковникову и имеет анти-стереохимическую селективность.

Побочные реакции, включающие образование α-бромо-кетонов и дибромзамещённых соединений, могут быть устранены использованием свежеперекристаллизованного NBS. Используя другие нуклеофилы вместо воды, можно получить другие бифункциональные алканы.

Аллильное и бензильное бромирование

Стандартные условия использования NBS в аллильном и/или бензильном бромировании включают кипячение с обратным холодильником в безводной среде четырёххлористого углерода, бензола и т. п. с радикальным инициатором — обычно бис-изобутиронитрил или перекисью бензоила при облучении — оба способа сразу приводят к образованию радикала^[1]. Аллильные и бензильные интермедиаты образующиеся в ходе реакции, более стабильны, чем другие углеродные радикалы и основными продуктами являются аллил- или бензилбромиды. Как, например, в реакции Воля-Циглера:

Четырёххлористый углерод должен быть сухим на протяжении реакции, так как присутствие воды может гидролизовать необходимый продукт. Для поддержания сухости и нейтральной кислотности часто добавляют карбонат бария. В вышеприведенной реакции при возможности образования аллильного или метилзамещённого, образуется аллильный продукт замещённый в 4-ое положение.

Бромирование карбонильных производных

NBS может ввести атом брома в α-положение карбонильного соединения как по радикальному механизму, так и с помощью кислотного катализа. Например, гексаноилхлорид 1 может быть бромирован в α-положение NBS при кислотном катализе^[2].

Реакция енолятов, енольных эфиров или енолацетатов с NBS — предпочтительный метод для α-бромирования из-за высоких выходов и малого количества побочных продуктов^[3]^[4].

Бромирование ароматических соединений

Активированные электродонорными заместителями ароматические соединения (например фенолы, анилины и гетероциклы) могут быть^[5] бромированы при использовании NBS^[6]^[7]. Использование DMF как растворителя обеспечивает селективное бромирование по пара-положению^[8].

Перегруппировка Гоффмана

NBS в присутствии сильных оснований, таких как DBU (Диазабициклоундецен), реагирует образуя карбаматы через перегруппировку Гоффмана^[9].

Селективное окисление спиртов

В некоторых случаях N-бромсукцинимид способен окислять спирты^[10]. Кори обнаружил случай селективного окисления вторичной спиртовой группы в присутствии первичной, используя NBS в водном диметоксиэтане (диглиме)^[11].

Методы синтеза и очистки

N-Бромсукцинимид синтезируют бромированием сукцинимида, при этом бромирование может производиться как действием брома на сукцинимид в присутствии щелочи (лабораторный метод)^[12]:

,

так и бромированием сукцинимида в разбавленной серной кислоте в присутствии бромида натрия (промышленный метод).

N-Бромсукцинимид также может быть синтезирован электролизом водного раствора сукцинимида и NaBr^[13].

Хранение

При хранении NBS постепенно выделяется бром, что приводит к неожиданным результатам реакций. Реактив очищают обычно перекристаллизацией из воды при 75-80°C (200 грамм NBS на 2,5 литра воды) или уксусной кислоты; из нитрометана он кристаллизуется без разложения. Хранят NBS в холодильнике в отсутствии воды. Его преимущество перед бромом в безопасности хранения, тем не менее, все операции с ним проводятся в вытяжном шкафу из-за опасности отравления бромом.

Примечания

↑ E. Campaigne and B. F. Tullar. 3-Thenyl bromide (Thiophene, 3-bromomethyl-). Org. Synth. 1953, 33, 96] DOI: 10.15227/orgsyn.033.0096
↑ Harpp, D. N.; Bao, L. Q.; Coyle, C.; Gleason, J. G.; Horovitch, S. (1988), «2-Bromohexanoyl chloride», Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 190,
↑ Stotter, P. L.; Hill, K. A. (1973). «α-Halocarbonyl compounds. II. Position-specific preparation of α-bromoketones by bromination of lithium enolates. Position-specific introduction of α,β-unsaturation into unsymmetrical ketones». J. Org. Chem. 38: 2576. doi:10.1021/jo00954a045.
↑ Lichtenthaler, JM; O’dea, DJ; Shapiro, GC; Patel, MB; Mcintyre, JT; Gewitz, MH; Hoegler, CT; Shapiro, JT et al. (1992). «Various Glycosyl Donors with a Ketone or Oxime Function next to the Anomeric Centre: Facile Preparation and Evaluation of their Selectivities in Glycosidations». Synthesis 1992 (9): 179. doi:10.1055/s-1992-34167. PMID 1839242.
↑ Amat, M.; Hadida, S.; Sathyanarayana, S.; Bosch, J. (1998), «Regioselective synthesis of 3-substituted indoles», Org. Synth.; Coll. Vol. 9: 417
↑ Gilow, H. W.; Burton, D. E. (1981). «Bromination and chlorination of pyrrole and some reactive 1-substituted pyrroles». J. Org. Chem. 46: 2221. doi:10.1021/jo00324a005.
↑ Brown. W. D.; Gouliaev, A. H. (2005), «Synthesis of 5-bromoisoquinoline and 5-bromo-8-nitroisoquinoline», Org. Synth. 81: 98
↑ Mitchell, R. H.; Lai, Y.H.; Williams, R. V. (1979). «N-Bromosuccinimide-dimethylformamide: a mild, selective nuclear monobromination reagent for reactive aromatic compounds». J. Org. Chem. 44: 4733. doi:10.1021/jo00393a066.
↑ Keillor, J. W.; Huang, X. (2004), «Methyl carbamate formation via modified Hofmann rearrangement reactions», Org. Synth.; Coll. Vol. 10: 549
↑ J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, 12, 5530–5536
↑ Corey, E. J.; Ishiguro, M (1979). «Total synthesis of (±)-2-isocyanopupukeanane». Tetrahedron Lett. 20: 2745—2748. doi:10.1016/S0040-4039(01)86404-2.
↑ Реакции и методы исследования органических соединений т. 6 М., ГНТИХЛ., 1957, с. 99
↑ Реакции и методы исследования органических соединений т. 9 М., ГНТИХЛ., 1959, с. 306

[1] E. Campaigne and B. F. Tullar. 3-Thenyl bromide (Thiophene, 3-bromomethyl-). Org. Synth. 1953, 33, 96] DOI: 10.15227/orgsyn.033.0096

[2] Harpp, D. N.; Bao, L. Q.; Coyle, C.; Gleason, J. G.; Horovitch, S. (1988), «2-Bromohexanoyl chloride», Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 190,

[3] Stotter, P. L.; Hill, K. A. (1973). «α-Halocarbonyl compounds. II. Position-specific preparation of α-bromoketones by bromination of lithium enolates. Position-specific introduction of α,β-unsaturation into unsymmetrical ketones». J. Org. Chem. 38: 2576. doi:10.1021/jo00954a045.

[4] Lichtenthaler, JM; O’dea, DJ; Shapiro, GC; Patel, MB; Mcintyre, JT; Gewitz, MH; Hoegler, CT; Shapiro, JT et al. (1992). «Various Glycosyl Donors with a Ketone or Oxime Function next to the Anomeric Centre: Facile Preparation and Evaluation of their Selectivities in Glycosidations». Synthesis 1992 (9): 179. doi:10.1055/s-1992-34167. PMID 1839242.

[5] Amat, M.; Hadida, S.; Sathyanarayana, S.; Bosch, J. (1998), «Regioselective synthesis of 3-substituted indoles», Org. Synth.; Coll. Vol. 9: 417

[6] Gilow, H. W.; Burton, D. E. (1981). «Bromination and chlorination of pyrrole and some reactive 1-substituted pyrroles». J. Org. Chem. 46: 2221. doi:10.1021/jo00324a005.

[7] Brown. W. D.; Gouliaev, A. H. (2005), «Synthesis of 5-bromoisoquinoline and 5-bromo-8-nitroisoquinoline», Org. Synth. 81: 98

[8] Mitchell, R. H.; Lai, Y.H.; Williams, R. V. (1979). «N-Bromosuccinimide-dimethylformamide: a mild, selective nuclear monobromination reagent for reactive aromatic compounds». J. Org. Chem. 44: 4733. doi:10.1021/jo00393a066.

[9] Keillor, J. W.; Huang, X. (2004), «Methyl carbamate formation via modified Hofmann rearrangement reactions», Org. Synth.; Coll. Vol. 10: 549

[10] J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, 12, 5530–5536

[11] Corey, E. J.; Ishiguro, M (1979). «Total synthesis of (±)-2-isocyanopupukeanane». Tetrahedron Lett. 20: 2745—2748. doi:10.1016/S0040-4039(01)86404-2.

[12] Реакции и методы исследования органических соединений т. 6 М., ГНТИХЛ., 1957, с. 99

[13] Реакции и методы исследования органических соединений т. 9 М., ГНТИХЛ., 1959, с. 306

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

@@ Строка 54: / Строка 54: @@
 === Аллильное и бензильное бромирование ===
-Стандартные условия использования NBS в [[аллил]]ьном и/или бензильном бромировнии включают [[кипячение]] с обратным холодильником в безводной среде [[четырёххлористый углерод|четырёххлористого углерода]], бензола и т. п. с радикальным инициатором — обычно [[Азобисизобутиронитрил|''бис''-изобутиронитрил]] или перекисью бензоила при облучении — оба способа сразу приводят к образованию [[Свободные радикалы|радикала]]<ref>[http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV4P0921 E. Campaigne and B. F. Tullar. 3-Thenyl bromide (Thiophene, 3-bromomethyl-]). Org. Synth. 1953, 33, 96] DOI: 10.15227/orgsyn.033.0096</ref>. Аллильные и бензильные [[интермедиат]]ы образующиеся в ходе реакции, более стабильны, чем другие углеродные радикалы и основными продуктами являются аллил- или бензилбромиды. Как, например, в [[реакция Воля-Циглера|реакции Воля-Циглера]]:
+Стандартные условия использования NBS в [[аллил]]ьном и/или бензильном бромировании включают [[кипячение]] с обратным холодильником в безводной среде [[четырёххлористый углерод|четырёххлористого углерода]], бензола и т. п. с радикальным инициатором — обычно [[Азобисизобутиронитрил|''бис''-изобутиронитрил]] или перекисью бензоила при облучении — оба способа сразу приводят к образованию [[Свободные радикалы|радикала]]<ref>[http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV4P0921 E. Campaigne and B. F. Tullar. 3-Thenyl bromide (Thiophene, 3-bromomethyl-]). Org. Synth. 1953, 33, 96] DOI: 10.15227/orgsyn.033.0096</ref>. Аллильные и бензильные [[интермедиат]]ы образующиеся в ходе реакции, более стабильны, чем другие углеродные радикалы и основными продуктами являются аллил- или бензилбромиды. Как, например, в [[реакция Воля-Циглера|реакции Воля-Циглера]]:
 : [[Файл:NBS Allylic Bromination Scheme.png|350px|Allylic bromination of 2-heptene]]

N-Бромсукцинимид: различия между версиями

Версия от 08:35, 26 января 2021

Содержание

Физические свойства