Марганцево-цинковый элемент

Марганцево-цинковый элемент, схематичное устройство

Марганцево-цинковый элемент, солевой элемент питания, также известный как элемент Лекланше — это первичный химический источник тока, в котором катодом является пиролюзит (диоксид марганца MnO₂) в смеси с графитом (около 9,5 %), электролитом — раствор хлорида аммония NH₄Cl, анодом — металлический цинк Zn.

Марганцево-цинковый элемент является известным первичным элементом питания одноразового использования, и на сегодняшний день широко используется в переносных устройствах. Изначально элементы заполнялись жидким электролитом. В дальнейшем электролит стали загущать с помощью крахмалистых веществ — это позволяло сделать более практичные элементы питания, называемые сухими, в которых возможность вытекания электролита сведена к минимуму. В отличие от щелочного элемента, в котором в качестве электролита используется щелочь KOH, марганцево-цинковый элемент является солевым, так как в нем в качестве электролита используется соль — хлорид аммония.

История изобретения

Устройство элемента Лекланше — первой марганцево—цинковой ячейки

Первый марганцево-цинковый элемент был собран Жоржем Лекланше в 1865 году и состоял из цинкового резервуара (анода), который был заполнен водным раствором хлорида аммония (жидким электролитом) с помещенным в него упакованным в пористый чехол диоксидом марганца (катодом) с углеродным стержнем, выполнявшим функцию токоотвода. Хотя образец элемента по своим параметрам уступал известным в то время образцам Даниэля Якоби и Бунзена Вильгельма, вскоре элементы Лекланше получили наибольшее распространение. Простота и безопасность в изготовлении и эксплуатации, широкий интервал рабочих температур и другие преимущества обеспечили интенсивное развитие производства этих элементов. Уже в 1868 г. их было выпущено более 20 тыс. штук.

Существенным усовершенствованием конструкции стала иммобилизация электролита. Первоначально Лекланше было предложено загущение раствора солей аммония крахмалом, а впоследствие Карлом Гасснером в 1886 году был разработан электролит в виде пасты, состоящей из оксида цинка, хлорида аммония, гипса, использованного в качестве связующего, хлорида цинка и воды. Полученные "сухие" элементы Лекланше, обладавшие большей механической прочностью, нечувствительностью к наклону и перевороту, отсутствию протечек электролита, обладали существенно большей портативностью, а также были более долговечными, вследствие меньшей коррозии цинкового анода, что стало причиной их широкого распространения в мире в первой половине 20 века до появления батарей на щелочном электролите.

Характеристики

• Теоретическая энергоёмкость:
  • Удельная энергоёмкость: 67—99 Вт∙час/кг
  • Удельная энергоплотность: 122—263 Вт∙час/дм³.
• ЭДС: 1,51 В.
• Рабочая температура: от −40 до +55 °C.

Принцип действия

Процессы, происходящие в сухом элементе

При потреблении тока электроны поступают через внешнюю электрическую цепь с цинкового электрода на угольный стержень. Происходят следующие реакции:

Анод: Zn → Zn ²⁺ + 2e⁻

На угольном стержне электроны расходуются на восстановление H₃O⁺- ионов:

Катод: 2H₃O⁺ + 2e⁻ → H₂ + 2H₂O

Ионы H₃O⁺ образуются в результате частичного протолиза NH₄⁺- ионов электролита:

NH₄⁺ + H₂O ↔ H₃O⁺ + NH₃

При восстановлении H₃O⁺- ионов образуется водород, который не может удалиться (корпус герметичен) и образует вокруг угольного стержня прослойку газа (поляризация угольного электрода). Из-за этого ток медленно затухает. Чтобы избежать образования водорода, угольный электрод окружают слоем диоксида марганца (MnO₂). В присутствии диоксида марганца H₃O⁺-ионы восстанавливаются с образованием воды:

2MnO₂ + 2H₃O⁺ + 2e⁻ → 2MnO (OH) + 2H₂O

Таким способом избегают поляризации электрода, а диоксид марганца называют деполяризатором.

Электролит NH₄Cl диссоциирует и частично протолизируется:

2NH₄Cl + 2H₂O ↔ 2NH₃ + 2H₃O⁺ + 2Cl⁻

Образующиеся на аноде ионы Zn²⁺ поступают в раствор и образуют труднорастворимую соль:

Zn²⁺ + 2NH₃ + 2Cl⁻ → [Zn (NH₃)₂]Cl₂

В общем:

Анод: Zn — 2e⁻ → Zn²⁺ Катод: 2MnO₂ + 2H₃O⁺ + 2e⁻ → 2MnO (OH) + 2H₂O Раствор электролита: Zn²⁺ + 2NH₄⁺ + 2Cl⁻ + 2H₂O ↔ [Zn (NH₃)₂]Cl₂ + 2H₃O⁺

Общая реакция: Zn + 2MnO₂ + 2NH₄Cl → 2MnO (OH) + [Zn (NH₃)₂]Cl₂ Во время разрядки цинковый стакан растворяется. Во избежание вытекания электролита или продуктов реакции стаканчик имеет запас по толщине или окружён железной защитной оболочкой.

Устройство

Марганцево-цинковый элемент.
(1) — металлический колпачок,
(2) — графитовый электрод («+»),
(3) — цинковый стакан («—»),
(4) — оксид марганца,
(5) — электролит,
(6) — металлический контакт.

В качестве электродов в «сухом элементе» выступают цинковый стакан и угольный стержень. Поэтому сухой элемент называют ещё угольно-цинковым. Положительным электродом «+» является угольный стержень, отрицательным — цинковый стакан. Угольный стержень окружен смесью диоксида марганца MnO₂ и угля (сажи). В качестве электролита выступает раствор хлорида аммония NH₄Cl с небольшой добавкой хлорида цинка ZnCl₂, загущённый крахмалом и мукой — это необходимо для того, чтобы электролит не мог вытечь или высохнуть при хранении и эксплуатации элемента. Тем не менее при неправильной эксплуатации или слишком длительном хранении электролит всё же может потечь или высохнуть.

Хранение и эксплуатация

Окислившийся цинковый стаканчик (верхняя декоративно-защитная жестяная оболочка вскрыта, полимерная защитная оболочка под ней целая)

Восстановление работоспособности

По мере разрядки цинковый стакан покрывается слоем цинкдиамминхлорида, за счёт чего увеличивается внутреннее сопротивление элемента. Частично восстановить ёмкость элемента можно, если удалить слой цинкдиамминхлорида с поверхности цинкового стакана. Сделать это удаётся несколькими способами:

• путём деформации цинкового стакана
• подачей на выводы батареи переменного тока особой формы.

Второй способ нередко ошибочно называют перезарядкой. Оба способа сопряжены с риском повреждения цинкового стакана и подтекания электролита. Более того этот способ может также привести к взрыву элемента.

Другой распространённой причиной потери ёмкости является высыхание электролита. Это обычно происходит в тех случаях, когда элемент используется в течение длительного времени в устройствах, потребляющих небольшой ток (например, электронных часах), либо после длительного хранения. В этом случае восстановление работоспособности возможно после шприцевания батарейки водой, однако после этого необходимо плотно закрыть отверстие, иначе электролит может в скором времени снова высохнуть, либо начать подтекать.

Ещё одной известной неисправностью является коррозия (окисление) цинкового стакана. В результате окисления происходит истончение стакана, а также (при окислении контактных площадок) — увеличение сопротивления элемента. Коррозия в дальнейшем может также перекинуться на другие металлические детали, расположенные близко к батарее. Окислившийся элемент восстановлению не подлежит.

• 
  Цинковый стаканчик («-» электрод) частично вскрыт, под ней бумажный стаканчик, пропитанный электролитом и залитый битумной мастикой
• 
  Цинковый стаканчик удалён, угольный стержень («+» электрод), впрессованный в «+» контакт-крышку, демонтирован
• 
  Внутри бумажного стаканчика прессованный марганцево-графитный порошок с каналом для «+» электрода

Области применения

Все первичные источники тока, за исключением серебряно-цинкового, обладают большим внутренним сопротивлением — десятки Ом, не допускающим разряда их токами большой силы из-за чрезмерного падения напряжения на внутреннем сопротивлении. Это надо учитывать при использовании их в качестве силовых источников тока.

Наиболее эффективной областью применения солевых батареек являются приборы со средним и низким энергопотреблением, например, в ДУ пультах и часах, по причине более медленного саморазряда солевой батарейки (в сравнении с щелочными элементами питания).

Литература

• Большая советская энциклопедия : [рус.] : в 30 т. / под ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия, 1973. — Т. 1 4 : Куна — Ломани. — 624 с.
• Кромптон, Т. Первичные источники тока = Small Batteries. Volume 2. Primary Cells. T. R. Crompton. The Macmillan Press Ltd., London, Basingstocke. 1982 : [пер. с англ.] / Под ред. канд. хим. наук Ю. А. Мазитова. — М. : Мир, 1986. — 328 с. : ил. — ББК 31.251. — УДК 621.355.
• ГОСТ 15596-82 : Источники тока химические. Термины и определения : (С изменением № 1.) Дата введения 1982-07-01.
• ГОСТ Р МЭК 60086-1-2010 : Батареи первичные. Часть 1. Общие требования : Дата введения 2011-07-01.

Ссылки

• Марганцево-цинковые батарейки  (рус.). PowerInfo.ru.
• Батарея электропитания  (рус.). Энциклопедия Кругосвет.