Неорганические тиосульфаты

Пространственная модель тиосульфат-иона

Тиосульфа́ты — соли и сложные эфиры тиосерной кислоты, H₂S₂O₃. Тиосульфаты неустойчивы, поэтому в природе не встречаются. Наиболее широкое применение имеют тиосульфаты натрия и аммония, а также соли Бунте — органические тиосульфаты с атомом водорода, замещённым углеводородным радикалом.

История открытия и исследования

Органические тиосульфаты были исследованы немецким химиком Гансом Бунте в 1872 году в его докторской диссертации.

Неорганические тиосульфаты

Строение

Структура тиосульфат-иона

Тиосульфат-ион по строению близок к сульфат-иону. В тетраэдре [SO₃S]²⁻ связь S-S (1.97А) длиннее, чем связи S-O (1.48А).

Физические свойства

Растворимость в воде (г/100 г):

• K₂S₂O₃ 200,1 (35 °C), 233,4 (56 °C)
• (NH₄)₂S₂O₃ 150 (20 °C)
• MgS₂O₃ 49,8 (20 °C)
• CaS₂O₃ 42,9 (10 °C)
• SrS₂O₃ 15,3 (10 °C)
• BaS₂O₃ 0,2 (0 °C)
• Tl₂S₂O₃ 0,18 (25 °C)
• PbS₂O₃ 0,02 (18 °C)

Образуют кристаллогидраты, при нагревании которых происходит плавление, представляющее собой растворение тиосульфатов в кристаллизационной воде.

• К₂S₂O₃·5Н₂О — температура плавления 35,0 °C
• К₂S₂O₃·3Н₂О — температура плавления 56,1 °C
• K₂S₂O₃·H₂О — температура плавления 78,3 °C, плотность 2,590 г/см3
• MgS₂O₃·6H₂O — температура плавления выше 82 °C, плотность 1,818 г/см³
• CaS₂O₃·6H₂O — температура плавления выше 40 °C, плотность 1,872 г/см³

Получение

Тиосульфаты получаются при взаимодействии растворов сульфитов с сероводородом:
2HSO₃²⁻ + 2HS⁻ → S₂O₃²⁻ + 3H₂O
При кипячении растворов сульфитов с серой:
Na₂SO₃ + S → Na₂S₂O₃
При окислении полисульфидов кислородом воздуха:
2Na₂S₂ + 3O₂ → 2Na₂S₂O₃
2Na₂S₅ + 3O₂ → 2Na₂S₂O₃ + 6S

Химические свойства

Тиосерная кислота (H₂S₂O₃) в присутствии воды разлагается:
H₂S₂O₃ → S + SO₂ + H₂O,
поэтому её выделение из водного раствора невозможно. Свободная тиосерная кислота может быть получена при взаимодействии хлорсульфоновой кислоты с сероводородом при низкой температуре:
HSO₃Cl + H₂S → H₂S₂O₃ + HCl.
Выше 0 °C свободная тиосерная кислота необратимо разлагается:
H₂S₂O₃ → SO₂ + S + H₂O.
Благодаря наличию серы в степени окисления −2 тиосульфат-ион обладает восстановительными свойствами. Слабыми окислителями (I₂, Fe³⁺) тиосульфаты окисляются до тетратионатов:
2S₂O₃²⁻ + 2Fe³⁺ → S₄O₆²⁻ + 2Fe²⁺
2S₂O₃²⁻ + I₂ → S₄O₆²⁻ + 2I⁻
Более сильные окислители окисляют тиосульфаты до сульфатов:
S₂O₃²⁻ + 4Cl₂ + 5H₂O → SO₄²⁻ + 8Cl⁻ + 10H⁺
Сильные восстановители восстанавливают тиосульфат-ион до сульфида, например:
3S₂O₃²⁻ + 8Al + 14OH⁻ + 9H₂O → 6S²⁻ + 8[Al(OH)₄]⁻
Тиосульфат-ион также является сильным комплексообразователем:
Ag⁺ + 2S₂O₃²⁻ → [Ag(S₂O₃)₂]³⁻
Так как тиосульфат-ион координируется с металлами через атом серы в степени окисления −2, в кислой среде тиосульфатные комплексы легко переходят в сульфиды:
2[Ag(S₂O₃)₂]³⁻ + 2H⁺ → Ag₂S + 2SO₂ + H₂O
Из-за наличия атомов серы в разных степенях окисления в кислой среде тиосульфаты склонны к реакциям конпропорционирования:
S₂O₃²⁻ + 2H⁺ → S + SO₂ + H₂O

Органические тиосульфаты

К органическим тиосульфатам относятся вещества общего строения RSSO₂X, где R=Alk, Ar; Х=OMe, OR'.
Систематические названия органических тиосульфатов образуются из названий радикалов с корнем -тиосульфат- и указанием атома, с которым связан радикал R, например, H₅C₆SSO₂OCH₃—S-фенилметилтиосульфат.
Наибольшее значение имеют S-алкил и S-арилтиосульфаты щелочных металлов (соли Бунте), представляющие собой твёрдые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде.

Получение

Общим методом получения солей Бунте являются реакции алкилгалогенидов, диалкилсульфатов или алкиларилсульфонатов с тиосульфатами щелочных металлов в водно-органической среде, например, в 50 % водном растворе этанола:
RX + Na₂S₂O₃ → RSSO₂ONa + NaX, где Х=Hal, -OSO₂OR', -OSO₂Ar
Соли Бунте могут быть получены также путём присоединения неорганических тиосульфатов к замещённым алкенам или к хинонам в кислой среде:
XHC=CH₂ + Na₂S₂O₃ → XH₂CCH₂SSO₂ONa
OArO + Na₂S₂O₃ → (OH)₂ArSSO₂ONa
Также соли Бунте могут быть получены, по аналогии с тиосерной кислотой, низкотемпературной реакцией хлорсульфоновой кислоты с тиолами с последующей нейтрализацией:
RSH + HSO₃Cl → RSSO₂OH + HCl → RSSO₂O⁻
и взаимодействием диарилдисульфатов с гидросульфитом калия или натрия:
2ArSSAr + 6HSO₃⁻ → 4ArSSO₂O⁻ + S₂O₃²⁻ + 3H₂O

Соли Бунте обычно не выделяют, а используют без очистки в дальнейших реакциях.

Химические свойства

Химические свойства органических тиосульфатов обусловлены лёгкостью расщепления связи S-S под воздействием электрофильных и нуклеофильных реагентов.
Гидролиз солей Бунте в кислой среде является препаративным методом получения тиолов:
NaOSO₂SR + H⁺ + H₂O → HSR + NaHSO₄
При щелочном гидролизе солей Бунте образуются диалкилдисульфиды:
RSSO₂ONa + OH⁻ + H₂O → RSSR + SO₃²⁻
В зависимости от окислителя при окислении солей Бунте могут быть получены алкансульфокислоты
RSSO₂ONa + HNO₃ → RSO₂OH
алкансульфонилгалогениды
RSSO₂ONa + Cl₂ + H₂O → RSO₂Cl
или диалкилдисульфиды
RSSO₂ONa + I₂ + H2O → RSSR
Несимметричные дисульфиды могут быть получены при взаимодействии солей Бунте с тиолатами в щелочной среде:
RSSO₂O⁻ + R’S⁻ → RSSR' + SO₃²⁻

Применение

Тиосульфаты используются в

• фотографии
• аналитической и органической химии
• горнорудной промышленности
• текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности
• пищевой промышленности
• медицине

Фотография

Основная статья: Фиксаж

Использование тиосульфата натрия в фотографии в качестве фиксажа основана на способности тиосульфат-иона переводить нерастворимые в воде светочувствительные галогениды серебра в растворимые несветочувствительные комплексы:
AgHal + 2S₂O₃²⁻ → [Ag(S₂O₃)₂]³⁻ + Hal⁻.
Фиксажи условно делятся на нейтральные, кислые, дубящие и быстрые.
Нейтральный фиксаж представляет собой раствор тиосульфата натрия в воде (250 г/л). Для более быстрого прекращения действия проявляющих веществ, занесённых из проявителя в эмульсионном слое во избежание появления вуали на изображении фиксирование обычно проводят в слабокислой среде. В качестве подкислителей используют серную и уксусную кислоты, а также гидросульфит или метабисульфит (K₂S₂O₅) калия.
Для упрочнения эмульсионного слоя используют дубящие фиксажи. В качестве дубящих веществ в разных рецептурах могут использоваться тетраборат натрия (бура), борная кислота (одновременно как подкислитель), хромокалиевые или алюмокалиевые квасцы и формалин.
Скорость реакции комплексообразованя уменьшается от AgCl к AgI, поэтому при использовании бромсеребряных и иодсеребряных фотоматериалов используются быстрые фиксажи на основе тиосульфата аммония. Ускорение процесса фиксирования происходит за счёт промежуточной стадии—быстро протекающего образования аммиачного комплекса серебра:
AgHal + 2NH₄⁺ + 2OH⁻ → [Ag(NH₃)₂]⁻ + 2H₂O
Из-за гигроскопичности тиосульфата аммония обычно применяют смесь тиосульфата натрия и хлорида аммония.

Химия

В аналитической химии тиосульфат натрия используется в качестве реагента в иодометрии. Его использование основано на реакции окисления тиосульфат-иона иодом до тетратионата:
2S₂O₃²⁻ + I₂ → S₄O₆²⁻ + 2I⁻
Растворы тиосульфата натрия нестабильны из-за взаимодействия с углекислым газом, содержащемся в воздухе и растворённом в воде
S₂O₃²⁻ + CO₂ +H₂O → HSO₃⁻ + S↓ + HCO₃⁻
окисления кислородом воздуха
2S₂O₃²⁻ + O₂ → S↓ + 2SO₄²⁻
и в результате контаминации растворов тионовыми бактериями, которые окисляют тиосульфаты до сульфатов, осуществляя хемосинтез. Поэтому приготовление раствора тиосульфата натрия из навески нецелесообразно. Обычно готовят раствор приблизительной концентрации и устанавливают точную концентрацию титрованием раствором бихромата калия или иода.
При идометрическом титровании применяют метод обратного титрования, то есть прибавляют избыток раствора иодида калия точной концентрации, а затем титруют образовавшийся иод раствором тиосульфата натрия, например, при определении Fe³⁺:
2Fe³⁺ + 2I⁻ → I₂ + 2Fe²⁺
2S₂O₃²⁻+I₂→S₄O₆²⁻+2I⁻

В органической химии соли Бунте используются в качестве промежуточных реагентов при синтезе тиоорганических соединений.

Горнорудная промышленность

В горнорудной промышленности тиосульфат натрия используется для извлечения серебра и золота из руд и минералов как альтернатива цианидному выщелачиванию.
Процесс тиосульфатного выщелачивания основан на окислении золота и серебра кислородом воздуха в присутствии тиосульфата натрия (тиосульфатное выщелачивание):
4Au + O₂ + 8S₂O₃²⁻ + 4H⁺ → 4[Au(S₂O₃)₂]³⁻ + 2H₂O
в кислой среде или двухвалентной медью
Au + 5S₂O₃²⁻ + [Cu(NH₃)₄]²⁺ → [Au(S₂O₃)₂]³⁻ + 4NH₃ + [Cu(S₂O₃)₃]⁵⁻
в щелочной среде (тиосульфатно-аммиачное выщелачивание).
Аналогичные процессы происходят и при выщелачивании серебра:
4Ag + 8S₂O₃²⁻ + O₂ + 4H⁺ → 4[Ag(S₂O₃)₂]³⁻ + 2H2O
Ag + [Cu(NH₃)₄²⁻ + 5S₂O₃²⁻ → [Ag(S₂O₃)₂]³⁻ + [Cu(S₂O₃)₃]⁵⁻ + 4NH₃
Преимуществами тиосульфатно-аммиачного выщелачивания перед цианидным является отсутствие необходимости в использовании высокотоксичных реагентов, а также более полное извлечение металлов из руд, содержащих большие количества меди и марганца. При тиосульфатно-аммиачном выщелачивании в рабочий раствор добавляют серу и сульфит аммония, что позволяет обеспечить извлечение золота до 50 — 95 %

Текстильная промышленность

После отбеливания тканей хлором их обрабатывают тиосульфатом натрия для удаления следов хлора и придания прочности:

S₂O₃²⁻ + 4Cl₂ + 5H₂O → SO₄²⁻ + 8Cl⁻ + 10H⁺

Пищевая промышленность

В пищевой промышленности тиосульфат натрия применяется как пищевая добавка Е539 (регулятор кислотности).

Медицина

Основная статья: Тиосульфат натрия (лекарственное средство)

В медицине тиосульфат натрия используется:

• как антидот при отравлениях тяжёлыми металлами (ртуть, свинец, мышьяк), цианидами, солями иода и брома, а также при детоксикации больных с алкогольными психозами;
• при лечении аллергических заболеваний, артрита и невралгии;
• при лечении кожных заболеваний (чесотка, псориаз).

См. также

• Тиосульфат натрия
• Тиосульфат натрия (лекарственное средство)
• Фиксаж

Литература

• Спиридонов Ф. М., Зломанов В. П. Химия халькогенов
• Бартон Д., Оллис У. Д. Общая органическая химия, т. 5/Под ред. Сазерленда И. О., Джонса Д. Н. М.: Химия, 1983
• Ю. Ю. Лурье Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979
• Пилипенко А. Т., Пятницкий И. В. Пналитическая химия. М: Химия, 1990
• Аренс В. Ж. Геотехнологические методы добычи полезных ископаемых. — М.: Недра, 1975