Свинец

Свинец
← Таллий | Висмут →
82 Sn ↑ Pb ↓ Fl Периодическая система элементов 82Pb
Внешний вид простого вещества
Тяжёлый металл серебристо-серого цвета с синеватым оттенком
Свойства атома
Название, символ, номер	Свине́ц / Plumbum (Pb), 82
Атомная масса (молярная масса)	207,2 а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2
Радиус атома	175 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус	147 пм
Радиус иона	(+4e) 84 (+2e) 120 пм
Электроотрицательность	1,8 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	Pb←Pb2+ −0,126 В Pb←Pb4+ 0,80 В
Степени окисления	4, 2, 0
Энергия ионизации (первый электрон)	715,2 (7,41) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)	11,3415 г/см³
Температура плавления	600,61 K (327,46 °C, 621,43 °F)
Температура кипения	2022 K (1749 °C, 3180 °F)
Мол. теплота плавления	4,77 кДж/моль
Мол. теплота испарения	177,8 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	26,65 Дж/(K·моль)
Молярный объём	18,3 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	кубическая гранецентрированая
Параметры решётки	4,950 Å
Температура Дебая	88,00 K
Прочие характеристики
Теплопроводность	(300 K) 35,3 Вт/(м·К)
Номер CAS	7439-92-1

82	Свинец
Pb 207,2
4f145d106s26p2

Свине́ц — элемент 14-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы IV группы), шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 82. Обозначается символом Pb (лат. Plumbum). Простое вещество свинец (CAS-номер: 7439-92-1) — ковкий, сравнительно легкоплавкий металл серебристо-белого цвета с синеватым отливом. Известен с глубокой древности.

Исторические сведения

Шаблон:Sect-stub Свинец используется многие тысячелетия, поскольку он широко распространён, легко добывается и обрабатывается. Он очень ковкий и легко плавится. Бусины из свинца, датируемые 6400 г. до н.э., были найдены в культуре Чатал-Хююк. Самым древним предметом, сделанным из свинца часто считается статуэтка стоящей женщины в длинной юбке времен первой династии Египта, датируемая 3100—3900 гг. до н.э., хранящаяся в Британском музее (инвентарный номер EA 32138). Она была найдена в храме Осириса в Абидосе и привезена из Египта в 1899 году. В раннем бронзовом веке свинец использовался наряду с сурьмой и мышьяком.

Самым крупным производителем свинца доиндустриальной эпохи был Древний Рим, с годовым производством 80000 тонн. Добыча римлянами свинца происходила в Центральной Европе, римской Британии, на Балканах, в Греции, Малой Азии и Испании.

Римляне широко применяли свинец в производстве труб для водопроводов, свинцовые трубы часто имели надписи римских императоров. В алхимии свинец ассоциировался с планетой Сатурном и обозначался её символом ♄. В древности олово, свинец и сурьму часто не отличали друг от друга, считая их разными видами одного и того же металла, хотя ещё Плиний Старший различал олово и свинец, называя олово «плюмбум альбум», а свинец — «плюмбум нигрум».

Происхождение названия

Происхождение слова «свинец» неясно. В большинстве славянских языков (болгарском, сербско-хорватском, чешском, польском, дореформенном белорусском (тарашкевица)) свинец называется словом, близким по звучанию к «олово» (волава, olovo, ołów и т. п.). Слово с тем же значением, но похожее по произношению на «свинец», встречается в языках балтийской группы: švinas (литовский), svins (латышский), а также в нескольких славянских — русском, украинском (свинець), официальном белорусском («наркомовка») (свінец) и словенском (svinec).

Латинское plumbum дало английское слово plumber — водопроводчик (в Древнем Риме трубы водопровода были именно из этого металла, как наиболее подходящего для отливки), и название венецианской тюрьмы со свинцовой крышей — Пьомби, из которой, по некоторым данным, ухитрился бежать Казанова. Известен с глубокой древности. Изделия из этого металла (монеты, медальоны) использовались в Древнем Египте, свинцовые водопроводные трубы — в Древнем Риме. Указание на свинец как на определённый металл имеется в Ветхом Завете. Выплавка свинца была первым из известных человеку металлургических процессов. До 1990 года большое количество свинца использовалось (вместе с сурьмой и оловом) для отливки типографских шрифтов, а также в виде тетраэтилсвинца — для повышения октанового числа моторного топлива.

Нахождение в природе

Шаблон:Sect-stub Содержание в земной коре 1,6·10⁻³ % по массе. Самородный свинец встречается редко, круг пород, в которых он установлен, достаточно широк: от осадочных пород до ультраосновных интрузивных пород. В этих образованиях он часто образует интерметаллические соединения (например, звягинцевит (Pd,Pt)₃(Pb,Sn) и др.) и сплавы с другими элементами (например, (Pb + Sn + Sb)). Он входит в состав 80 различных минералов. Важнейшие из них: галенит PbS, церуссит PbCO₃, англезит PbSO₄ (сульфат свинца); из более сложных — тиллит PbSnS₂ и бетехтинит Pb₂(Cu,Fe)₂₁S₁₅, а также сульфосоли свинца — джемсонит FePb₄Sn₆S₁₄, буланжерит Pb₅Sb₄S₁₁. Всегда содержится в рудах урана и тория, имея часто радиогенную природу. В природных условиях часто образует крупные залежи свинцово-цинковых или полиметаллических руд стратиформного типа (Холоднинское, Забайкалье), а также скарнового (Дальнегорское (бывшее Тетюхинское), Приморье; Брокен-Хилл в Австралии) типа; галенит часто встречается и в месторождениях других металлов: колчеданно-полиметаллических (Южный и Средний Урал), медно-никелевых (Норильск), урановых (Казахстан), золоторудных и др. Сульфосоли обычно встречаются в низкотемпературных гидротермальных месторождениях с сурьмой, мышьяком, а также в золоторудных месторождениях (Дарасун, Забайкалье). Минералы свинца сульфидного типа имеют гидротермальный генезис, минералы окисного типа часты в корах выветривания (зонах окисления) свинцово-цинковых месторождений. В кларковых концентрациях свинец входит практически во все породы. Единственное место на земле, где в породах больше свинца по сравнению с ураном — Кохистанско-Ладакхская дуга на севере Пакистана.

Галенит, Дальнегорское скарновое месторождение

В таблице приведены некоторые параметры распространённости свинца в природных условиях по А. П. Виноградову:

Породы	Каменные метеориты	Дуниты и др.	Базальты и др.	Диориты и др.	Граниты и др.	Глины и др.	Земная кора
Содержание, вес.%	0000002×10−5	0001×10−5	0008×10−4	0001,5×10−3	0002×10−3	0002×10−3	1,6×10−3

Объекты	Живое вещество Земли	Литосфера	Почва0	Растения (в золе)	Вода океанов (мг/л)
Содержание, вес.%	000000005×10−5	000,0016	00,001	000000,001	0000000,00003

Обобщённые концентрации элементов в минералах приведены в таблице, в скобках — количества минералов, по которым рассчитаны средние содержания компонентов.

Минерал	Свинец (общ)	Уран	Торий
00Настуран	04,750 (308)	58,87 (242)	2,264 (108)
00Монацит	00,6134 (143)	0,2619 (160)	6,567 (150)
000Ортит	00,0907 (90)	0,1154 (88)	6,197 (88)
000Циркон	00,0293 (203)	0,1012 (290)	0,1471 (194)
Сфен (Титанит)	00,0158 (12)	0,0511 (14)	0,0295 (21)

Производство в мире

Страны — крупнейшие производители свинца (включая вторичный свинец) на 2004 год (по данным ILZSG), в тыс.тонн:

ЕС	2200
США	1498
Китай	1256
Корея	219

Физические свойства

Шаблон:Sect-stub Свинец имеет довольно низкую теплопроводность, она составляет 35,1 Вт/(м·К), при температуре 0 °C. Металл мягкий, режется ножом, легко царапается ногтем. На поверхности он обычно покрыт более или менее толстой плёнкой оксидов, при разрезании открывается блестящая поверхность, которая на воздухе со временем тускнеет. Температура плавления — 600,61 K (327,46 °C), кипит при 2022 K (1749 °C). Относится к группе тяжёлых металлов; его плотность — 11,3415 г/см³ (20 °С). С повышением температуры плотность свинца падает:

Изменение плотности свинца в зависимости от температуры

Температура, °С	Плотность, г/см3
327,6	10,686
450	10,536
650	10,302
850	10,078

Предел прочности на растяжение 12-13 МПа (МН/м²).

Химические свойства

Шаблон:Sect-stub Электронная формула: 5s²5p⁶5d¹⁰6s²6p², энергия ионизации (Pb → Pb⁺ + e⁻) равна 7,42 эВ. На внешней электронной оболочке находятся 4 неспаренных электрона (2 на p- и 2 на d-подуровнях), поэтому основные степени окисления атома свинца +2 и +4.

• Соли двухвалентного свинца реагируют с щелочами, образуя почти нерастворимый гидроксид свинца:

$\mathrm {Pb^{2+}} +\mathrm {2OH^{-}} =\mathrm {Pb(OH)_{2}}$

• При избытке щелочи гидроксид растворяется:

$\mathrm {Pb(OH)_{2}+2OH^{-}=[Pb(OH)_{4}]^{2-}}$

• Реагирует со щелочами и кислотами:

$\mathrm {Pb+2NaOH+2{H_{2}}O=Na_{2}[Pb(OH)_{4}]+H_{2}\uparrow }$

$\mathrm {Pb+2HCl=PbCl_{2}+H_{2}\uparrow }$

Свинец образует комплексные соединения с координационным числом 4, например $\mathrm {[Pb(OH)_{4}]^{2-}}$

Реакция диспропорционирования между PbO₂ и Pb лежит в основе работы свинцовых аккумуляторов.

Основные соединения свинца

Основная статья: Категория:Соединения свинца

Оксиды свинца

Основная статья: Оксиды свинца

Оксиды свинца имеют преимущественно основной или амфотерный характер. Многие из них окрашены в красные, жёлтые, чёрные, коричневые цвета. На фотографии в начале статьи, на поверхности свинцовой отливки, в её центре видны цвета побежалости — это тонкая плёнка оксидов свинца, образовавшаяся из-за окисления горячего металла на воздухе.

Галогениды свинца

Шаблон:Sect-stub Хлорид свинца (||) — белый кристаллический порошок, растворим в горячей воде, растворах других хлоридов и особенно в хлориде аммония NH₄Cl.

Халькогениды свинца

Халькогениды свинца — сульфид свинца, селенид свинца(II) и теллурид свинца — представляют собой кристаллы чёрного цвета, которые являются узкозонными полупроводниками.

Соли свинца

• Сульфат свинца(II)
• Нитрат свинца(II)
• Ацетат свинца(II) — свинцовый сахар, относится к очень ядовитым веществам. Ацетат свинца, или свинцовый сахар, Pb(CH₃COO)₂·3H₂O существует в виде бесцветных кристаллов или белого порошка, медленно выветривающегося с потерей гидратной воды. Соединение хорошо растворимо в воде. Оно обладает вяжущим действием, но так как содержит ионы ядовитого свинца, то применяется как наружное в ветеринарии. Ацетат применяют также в аналитической химии, крашении, ситценабивном деле, как наполнитель шёлка и для получения других соединений свинца. Основной ацетат свинца Pb(CH₃COO)₂·Pb(OH)₂ — менее растворимый в воде белый порошок — используется для обесцвечивания органических растворов и очистки растворов сахара перед анализом.

Изотопный состав

Основная статья: Изотопы свинца

Весь свинец в основном является смесью изотопов ²⁰⁴Pb, ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb, ²⁰⁸Pb. Эти изотопы не радиоактивны, то есть стабильны, но изотопы ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb, ²⁰⁸Pb являются радиогенными и образуются в результате радиоактивного распада соответственно ²³⁸U, ²³⁵U и ²³²Th. Схемы радиоактивного распада имеют вид:

²³⁸U → ²⁰⁶Pb + 8⁴He;

²³⁵U → ²⁰⁷Pb + 7⁴He;

²³²Th → ²⁰⁸Pb + 6⁴He.

Уравнения распада имеют вид соответственно:

$^{206}{\mathsf {Pb}}=^{238}{\mathsf {U}}(e^{\lambda _{8}}t-1),$

$^{207}{\mathsf {Pb}}=^{235}{\mathsf {U}}(e^{\lambda _{5}}t-1),$

$^{208}{\mathsf {Pb}}=^{232}{\mathsf {Th}}(e^{\lambda _{2}}t-1),$

где ²³⁸U, ²³⁵U, ²³²Th — современные концентрации изотопов; $\lambda _{8}=1{,}55125\cdot 10^{-10}$ год⁻¹, $\lambda _{5}=9{,}8485\cdot 10^{-10}$ год⁻¹, $\lambda _{2}=4{,}9475\cdot 10^{-11}$ год⁻¹ — постоянные распада атомов соответственно урана ²³⁸U, урана ²³⁵U и тория ²³²Th.

Кроме этих изотопов известны и нестабильные изотопы ¹⁹⁴Pb — ²⁰³Pb, ²⁰⁵Pb, ²⁰⁹Pb — ²¹⁴Pb. Из них наиболее долгоживущие — ²⁰²Pb и ²⁰⁵Pb (с периодами полураспада 52,5 тысяч и 15,3 млн лет). Короткоживущие изотопы свинца ²¹⁰Pb (радий D), ²¹¹Pb (актиний B), ²¹²Pb (торий B) и ²¹⁴Pb (радий B) имеют периоды полураспада соответственно 22,2 года, 36,1 мин, 10,64 ч и 26,8 мин (в скобках приведены редко используемые исторические названия этих изотопов); эти четыре радиоактивных изотопа входят в состав радиоактивных рядов урана и тория и, следовательно, также встречаются в природе, хотя и в крайне малых количествах.

Количество ядер изотопа ²⁰⁴Pb (нерадиогенного и нерадиоактивного) является стабильным, в минералах свинца концентрация ²⁰⁴Pb во многом зависит от концентрации радиогенных изотопов, образованных как в процессе распада радиоактивных ядер, так и в процессах вторичного преобразования свинецсодержащих минералов. Поскольку число радиогенных ядер, образовавшихся в результате радиоактивного распада, зависит от времени, то и абсолютные, и относительные концентрации зависят от времени образования минерала. Этим свойством пользуются при определении возраста горных пород и минералов.

Распространённость изотопов свинца

Изотоп	204Pb	206Pb	207Pb	208Pb
Содержание в природе (в %)	01,40	024,10	22,1	52,4

Свинец, состав которого приведён в таблице, отражает изотопный состав свинца преимущественно в галенитах, в которых урана и тория практически нет, и породах, преимущественно осадочных, в которых количество урана находится в кларковых пределах. В радиоактивных минералах этот состав существенно отличается и зависит от вида радиоактивного элемента, слагающего минерал. В урановых минералах, таких как уранинит UO₂, настуран UO₂ (урановая смолка), урановые черни, в которых существенно преобладает уран, радиогенный изотоп ²⁰⁶Pb_рад существенно преобладает над другими изотопами свинца и его концентрации могут достигать 90 %. Например, в урановой смолке (Сан-Сильвер, Франция) концентрация ²⁰⁶Pb равна 92,9 %, в урановой смолке из Шинколобве (Киншаса) — 94,25 %. В ториевых минералах, например, в торите ThSiO₄, существенно преобладает радиогенный изотоп ²⁰⁸Pb_рад, в монаците из Казахстана концентрация ²⁰⁸Pb равна 94,02 %, в монаците из пегматита Бекета (Зимбабве) — 88,8 %. Имеется комплекс минералов, например, монацит (Ce, La, Nd)[PO₄], циркон ZrSiO₄ и др., в которых в переменных соотношениях находятся уран и торий и соответственно в разных соотношениях присутствуют все или большинство изотопов свинца. Следует отметить, что в цирконах содержание нерадиогенного свинца крайне мало, что делает их удобным объектом для уран-торий-свинцового метода датирования (цирконометрия).

Применение

В народном хозяйстве

Нитрат свинца применяется для производства мощных смесевых взрывчатых веществ.

Азид свинца применяется как наиболее широкоупотребляемый детонатор (инициирующее взрывчатое вещество).

Перхлорат свинца используется для приготовления тяжелой жидкости (плотность 2,6 г/см³), используемой во флотационном обогащении руд, он иногда применяется в мощных смесевых взрывчатых веществах как окислитель. Фторид свинца самостоятельно, а также совместно с фторидом висмута, меди, серебра применяется в качестве катодного материала в химических источниках тока.

Висмутат свинца, сульфид свинца PbS, иодид свинца применяются в качестве катодного материала в литиевых аккумуляторных батареях.

Хлорид свинца PbCl₂ в качестве катодного материала в резервных источниках тока.

Теллурид свинца PbTe широко применяется в качестве термоэлектрического материала (термо-э.д.с 350 мкВ/К), самый широкоприменяемый материал в производстве термоэлектрогенераторов и термоэлектрических холодильников.

Двуокись свинца PbO₂ широко применяется не только в свинцовом аккумуляторе, но так же на её основе производятся многие резервные химические источники тока, например — свинцово-хлорный элемент, свинцово-плавиковый элемент и др.

Свинцовые белила, основной карбонат Pb(OH)₂•PbCO₃, плотный белый порошок, — получается из свинца на воздухе под действием углекислого газа и уксусной кислоты. Использование свинцовых белил в качестве красящего пигмента теперь не так распространено, как ранее, из-за их разложения под действием сероводорода H₂S. Свинцовые белила применяют также для производства шпатлевки, в технологии цемента и свинцовокарбонатной бумаги.

Арсенат и арсенит свинца применяют в технологии инсектицидов для уничтожения насекомых — вредителей сельского хозяйства (непарного шелкопряда и хлопкового долгоносика).

Борат свинца Pb(BO₂)₂·H₂O, нерастворимый белый порошок, используют для сушки картин и лаков, а вместе с другими металлами — в качестве покрытий стекла и фарфора.

Хлорид свинца PbCl₂, белый кристаллический порошок, растворим в горячей воде, растворах других хлоридов и особенно хлорида аммония NH₄Cl. Его применяют для приготовления мазей при обработке опухолей.

Хромат свинца PbCrO₄ известен как хромовый жёлтый краситель, является важным пигментом для приготовления красок, для окраски фарфора и тканей. В промышленности хромат применяют в основном в производстве желтых пигментов.

Нитрат свинца Pb(NO₃)₂ — белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Это вяжущее ограниченного применения. В промышленности его используют в спичечном производстве, крашении и набивке текстиля, окраске рогов и гравировке.

Сульфат свинца PbSO₄, нерастворимый в воде белый порошок, применяют как пигмент в аккумуляторах, литографии, в технологии набивных тканей.

Сульфид свинца PbS, чёрный нерастворимый в воде порошок, используют при обжиге глиняной посуды и для обнаружения ионов свинца.

Поскольку свинец хорошо поглощает γ-излучение, он используется для радиационной защиты в рентгеновских установках и в ядерных реакторах. Кроме того, свинец рассматривается в качестве теплоносителя в проектах перспективных ядерных реакторов на быстрых нейтронах.

Значительное применение находят сплавы свинца. Пьютер (сплав олова со свинцом), содержащий 85-90 % Sn и 15-10 % Pb, формуется, недорог и используется в производстве домашней утвари. Припой, содержащий 67 % Pb и 33 % Sn, применяют в электротехнике. Сплавы свинца с сурьмой используют в производстве пуль и типографского шрифта, а сплавы свинца, сурьмы и олова — для фигурного литья и подшипников. Сплавы свинца с сурьмой обычно применяют для оболочек кабелей и пластин электрических аккумуляторов. Соединения свинца используются в производстве красителей, красок, инсектицидов, стеклянных изделий и как добавки к бензину в виде тетраэтилсвинца (C₂H₅)₄Pb (умеренно летучая жидкость, пары к-рой в малых концентрациях имеют сладковатый фруктовый запах, в больших-неприятный запах; Т_пл = 130 °C, Т_кип = 80°С/13 мм рт.ст.; плотн. 1,650 г/см³; n_D^2v = 1,5198; не раств. в воде, смешивается с орг. растворителями; высокотоксичен, легко проникает через кожу; ПДК = 0,005 мг/м³; ЛД₅₀ = 12,7 мг/кг (крысы, перорально)) для повышения октанового числа.

В медицине

Используется для защиты пациентов от излучения рентгеновских аппаратов.

В геологии

Основная статья: Геохронология

Измерение содержания изотопов свинца используется для определения возраста минералов и горных пород в абсолютной геохронологии. Обобщённая сводка геохронологических методов приведена в работе. Уран-торий-свинцовый метод датирования основан на уравнениях (1) распада изотопов урана и тория (см. подраздел Изотопный состав). Достаточно широко применяется комбинация этих уравнений; так, для урана:

${\frac {^{206}Pb}{^{207}Pb}}={\frac {^{238}U(e^{{\lambda _{8}}t}-1)}{^{235}U(e^{{\lambda _{5}}t}-1)}}.$

Следует отметить, что современное изотопное отношение ${\frac {^{238}U}{^{235}U}}=const=137{,}88$ в большинстве природных объектов на Земле одинаково и практически не зависит от вида и интенсивности протекания природных геологических процессов (единственным исключением является природный ядерный реактор в Окло, Габон, Африка).

Экономические показатели

Цены на свинец в слитках (марка С1) в 2006 году составили в среднем 1,3—1,5 долл/кг.

Страны, крупнейшие потребители свинца в 2004 году, в тыс. тонн (по данным ILZSG):

Китай	1770
ЕС	1553
США	1273
Корея	286

Физиологическое действие

Основная статья: Отравление свинцом

Свинец и его соединения токсичны. При сильном отравлении наблюдаются боли в животе, в суставах, судороги, обмороки. Свинец может накапливаться в костях, вызывая их постепенное разрушение, осаждается в печени и почках. Особенно опасно воздействие свинца на детей: при длительном воздействии он вызывает умственную отсталость и хронические заболевания мозга. Значительное загрязнение окружающей среды свинцом происходит в результате выхлопов автомобильных двигателей, так как соединения свинца добавляют в топливо (тетраэтилсвинец) с целью улучшения его качества. ПДК в атмосферном воздухе соединений свинца 0,003 мг/м³, в воде 0,03 мг/л, почве 20,0 мг/кг. Выброс свинца в Мировой океан 430—650 тысяч т/год.

Ссылки

• Свинец  (неопр.). Популярная библиотека химических элементов. Дата обращения: 20 августа 2013. Архивировано 24 августа 2013 года.