Оксимы

Син — анти (Z — E) изомерия оксима ацетофенона

Оксимы (или изонитрозосоединения) — органические соединения, включающие в себя одну или несколько изонитрозогрупп RR₁C=N-OH. Обычно рассматриваются как производные альдегидов (R₁ = H) - альдоксимы и кетонов - кетоксимы. Для альдоксимов и оксимов несимметричных кетонов характерна цис — транс изомерия по связи C=N.

Физические свойства

Оксимы обычно легкоплавкие твердые вещества, в чистом виде - белого цвета. Плохо растворяются в воде, хорошо в органических растворителях. Цис- и транс- изомеры различаются по физическим свойствам (темпертура плавления, спектры), взаимопревращение стереоизомеров происходит при действии кислот или облучении светом.

В ИК-области в спектрах оксимов наблюдаются слабые полосы валентных колебаний связей O–H при 3650-3500 см⁻¹ и C=N при 1690-1650 см⁻¹; валентные колебания N-O обуславливают сильную полосу поглощения при 960-930 см⁻¹.

Методы синтеза

Наиболее распространенным лабораторным методом синтеза оксимов является реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином:

CH₃COCH₃ + NH₂OH $\to$ CH₃(C=N-OH)CH₃ + H₂O

Другим широко используемым методом является изомеризация нитрозосоединений, содержащих водород в α-положении к нитрозогруппе:

Такая изомеризация проходит in situ при нитрозировании некоторых алканов (например, циклогексана нитрозилхлоридом NOCl) или соединений с активированной метильной либо метиленовой группой:

PhCOCH₃ + C₅H₁₁ONO $\to$ [ PhCOCH₂N=O ] $\to$ PhCOCH=N-OH

Оксимы также могут быть синтезированы окислением первичных аминов:

RR¹CH-NH₂ + H₂O₂ $\to$ RR¹C=NOH + H₂O

либо восстановлением нитросоединений:

RCH₂NO₂ + [H] $\to$ RCH=NOH + H₂O

Реакционная способность

Диметилглиоксимат никеля.

Оксимы проявляют амфотерные свойства, являясь как очень слабыми основаниями, так и слабыми кислотами (pK_a ~ 11, pK_b ~ 12).

Оксимы под действием алкоголятов щелочных металлов депротонируются, образуя соответствующие соли, они также могут образовывать соли с переходными металлами, в последнем случае возможно комплексообразование, особенно в случае бидентантных оксимов. Так, например, диметилглиоксим (реактив Чугаева) образует с двухвалентным никелем прочный нерастворимый комплекс; эта реакция используется для гравиметрического определения никеля.

Оксимы являются амбидентантными нуклеофилами, способными алкилироваться и по атому кислорода, и по атому азота: так, соли оксимов с щелочными металлами алкилируются алкилгалогенидами с образованием O-алкилоксимов:

RR¹C=NOH + C2H5ONa $\to$ RR¹C=NONa + C2H5OH

RR¹C=NONa + R²I $\to$ RR¹C=NOR² + NaI

Алкилирование может идти и по атому азота, в этом случае образуются нитроны, к образованию нитронов ведет также присоединение к оксимам присоединение α,β-ненасыщенных карбонильных соединений:

Энергичными восстановителями оксимы восстанавливаются до аминов, также возможно восстановление до N-замещенных гидроксиламинов.

Оксимы дегидрируются с образованием иминоксильных радикалов:

R₂C=NOH $\to$ R₂C=N-O^.

Под действием перокситрифторуксусной кислоты, получаемой in situ из трифторуксусного ангидрида и перекиси водорода оксимы окисляются до нитросоединений; в случае циклогексаноноксима реакцию проводят в кипящем ацетонитриле в присутствии буфера, при окислении оксимов α-дикетонов в α-нитрокарбонильные соединения в качестве растворителя может быть использован хлороформ или трифторуксусная кислота, необходимости в буфере в этом случае нет, предполагается, что первоначально образуется аци-форма нитросоединения, которая затем таутомеризуется:

RCOCR=NOH + CF₃COOOH $\to$ RCOCR=NO(OH) $\to$ RCOCHRNO₂

N-бромсукцинимид (NBS) реагирует с оксимами с образованием соответствующего гем-бромнитрозопроизводного:

R₂C=NOH + NBS $\to$ R₂CBr(NO)

Под действием азотной кислоты оксимы дают гем-нитронитрозосоединения:

R₂C=NOH + HNO₃ $\to$ R₂CNO(NO₂)

Под действием кислотных и ацилирующих агентов (PCl₅, P₂O₅, полифосфорные кислоты, хлорангидриды сульфокислот и карбоновых кислот) альдоксимы отщепляют воду с образованием нитрилов:

RCH=NOH + Ac₂O $\to$ RCN + 2 AcOH

Кетоксимы в таких условиях перегруппировываются в амиды (Перегруппировка Бекмана), перегруппировка стереоспецифична - к азоту мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу:

RR¹CH=NOH $\to$ RCONHR¹

Перегруппировка Бекмана циклогексаноноксима является промышленным методом синтеза капролактама - мономера капрона (найлона-6):

Перегруппировку Бекмана также претерпевают O-замещённые кетоксимы (сложные эфиры оксимов, перегруппировка Бекмана-Чепмена):

RR¹CH=NOR² $\to$ RCONR¹R²

α-Гидроксикетоксимы в условиях перегруппировки Бекмана расщепляются с образованием альдегида и нитрила (расщепление по Бекману или перегруппировка Вернера):

RCH(OH)CR¹=NOH $\to$ RCHO + R¹CN + H₂O

O-сульфонаты оксимов алифатических кетонов под действием оснований претерпевают перегруппировку, образуя азирины, гидролизующиеся далее до α-аминокетонов (перегруппировка Небера), эта реакция является синтетическим методом α-аминирования кетонов:

Применение

Некоторые оксимы (аллоксим, диэтиксим, дипироксим, изонитрозин) являются реактиваторами холинэстеразы и используются в качестве антидотов при отравлениях фосфорорганическими инсектицидами.

Оксим циклогексанона является крупнотоннажным продуктом, используемым в производстве капролактама.

Диметилглиоксим используется в аналитической химии для обнаружения и количественного определения никеля («реактив Чугаева»), никелевый комплекс этого вещества (диметилглиоксимат никеля) используется в качестве красного пигмента.