Уравнение Коппеля — Пальма

Уравнение Коппеля — Пальма описывает влияние растворителя на скорость протекания химической реакции, учитывая как неспецифическую, так и специфическую сольватацию реагентов и переходного комплекса молекулами растворителя. Общее уравнение для количественного описания эффектов среды записывается в виде

$\lg k=\lg k_{0}+yY+pP+eE+bB$,

где

• $k$ — константа скорости реакции в растворителе
• $k_{0}$ — константа скорости реакции в газовой фазе (принимается, что в газовой фазе $Y=P=E=B=0$)
• $Y$ — полярность растворителя (функция Кирквуда)
• $P$ — поляризуемость растворителя
• $E$ — параметр, описывающий электрофильную сольватацию растворителем
• $B$ — параметр, описывающий нуклеофильную сольватацию растворителем

Величина $Y$ характеризует полярность растворителя и выражается функцией Кирквуда $Y={\varepsilon -1 \over 2\varepsilon +1}$, где $\varepsilon$ — диэлектрическая проницаемость растворителя.

Величина $P$ определяет поляризуемость растворителя. $P={n^{2}-1 \over 2n^{2}+1}$, где n — показатель преломления растворителя.

Величина $E$ выражает способность растворителя к электрофильной сольватации и вычисляется по формуле:

$E=E_{t}-E_{0}t-yY-pP$, или при подстановке уточнённых Коппелем коэффициентов регрессии: $E=E_{t}(30)-(25,10\pm 1,06)-(14,84\pm 0,74)Y-(9,59\pm 3,70)P$,

где $E_{t}(30)$ - эмпирический параметр полярности растворителя, определяемый путем изучения связанного с внутримолекулярным переносом заряда поглощения бетаинового пиридиний-N-феноксидного красителя, а параметры $P$ и $Y$ вычисляютя по формулам: $P={n^{2}-1 \over n^{2}+2}$ и $Y={\varepsilon -1 \over \varepsilon +2}$.

Величина $B$ показывает общую нуклеофильность растворителя и находится экспериментально методом ИК-спектроскопии по сдвигу частот колебаний O-H группы чистого фенола и O-H группы фенола в присутствии исследуемого растворителя.

Величины $y$, $p$, $e$, $b$ вычисляются на основе экспериментальных данных с помощью линейной регрессии и характеризуют влияние каждого из компонентов свойств растворителя на скорость реакции.

Литература

• Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций. — Л.: Химия, 1977. — 360 с. — 8800 экз.
• Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии = Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. — М.: Мир, 1991. — 763 с. — 2000 экз. — ISBN 5-03-001760-7.