哈米特方程
哈米特方程（Hammett方程）是一個描述反應速率及平衡常數和反應物取代基類型之間線性自由能關係的方程。[1][2]
所研究的反應物是苯甲酸以及間位和對位取代的苯甲酸。通過測定這些苯甲酸衍生物的pKa值，可以獲得它們的取代基常數（σ），也就是對取代基電子效應的量度。在其他反應中，通過將反應的 log(k/k0) 對σ作圖，所得圖像的斜率（ρ）可以表示反應受取代基影響的靈敏度，從而提供了速率控制步驟中反應中心的電荷變化的信息。
這個方程的基本概念是，對於取代基類型不同但其他結構相同的反應物，反應的活化自由能與吉布斯能的差成一定的比例關係。[3]路易斯·普拉克·哈米特於1935年提出此概念，[4]並於1937年首先提出方程的形式。[5]
方程
[編輯]在芳香族化合物，尤其是取代苯的反應中，k0是不含取代基反應物的反應速率常數，k是含有取代基的反應物的速率常數。它們之間存在如下關係：
σ稱為「取代基常數」，只與取代基的類型有關；ρ稱為「反應常數」，只與反應的類型有關，與取代基類型無關。哈米特方程的另一種形式是描述反應中平衡常數的關係，即：
K0是不含取代基反應物的反應平衡常數，K是含有取代基的反應物的反應平衡常數。
取代基常數
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各種取代基常數是通過測量間位、對位取代苯甲酸在25°C水溶液中的pKa值得到的。取代基僅限於羧基的間、對位，因為這些位置對羧基的影響可以假定純粹是電子效應，而鄰位取代則是電子效應和立體效應的綜合。脂肪族取代羧酸由於單鍵可以自由旋轉，可以採取的構象眾多，存在一定的立體效應，從而降低了過渡態結構和反應平衡位置之間的相關性。
氫為取代基時的取代基常數和反應常數被定為1（即苯甲酸自身），其他取代基的取代基常數是在此基礎上，通過以下公式計算獲得的：
| Hammett取代基常數 | ||
|---|---|---|
| 取代基 | 對位常數 | 間位常數 |
| –NH2 | -0.66 | -0.161 |
| –OCH3 | -0.268 | +0.115 |
| –OC2H5 | -0.25 | +0.15 |
| –N(CH3)2 | -0.205 | -0.211 |
| –CH3 | -0.170 | -0.069 |
| –H | 0 | 0 |
| –F | +0.062 | +0.337 |
| –Cl | +0.227 | +0.373 |
| –Br | +0.232 | +0.393 |
| –I | +0.276 | +0.353 |
| –NO2 | +0.778 | +0.710 |
| –CN | +1.000 | +0.678 |
| 參考資料：Hammett 1937 | ||
右表中列出了一些比較常見的取代基常數值。[6]可以看出，取代基常數值是取代基電子效應的量度，其效果是誘導效應（±I）和共軛效應（±M）的綜合效果。σ值最大的取代基是氰基和硝基，是典型的吸電子基團，相應的芳香羧酸由於陰離子更加穩定，使羧酸酸性更強，pKa更小。
接下來是各種鹵素取代基。它們有吸電子的誘導效應和供電子的共軛效應，但總體上仍是吸電子的，故σ仍為正值。對位取代的鹵素由於可以和苯環共軛，產生下面的共振式結構，鹵素的電子通過苯環向羧基轉移，使得質子不易離去，酸性較低。間位取代的鹵素由於不存在這個現象，因此σ值大於對位的σ值。
繼續往下得到甲氧基和乙氧基等供電子基團，它們共軛效應和誘導效應的方向相反，但誘導效應佔主要地位，故σ為負值。烷基和芳基的σ值也為負值，但這些基團兩種效應的方向是一致的，另外也存在給電子的超共軛效應。
ρ值
[編輯]在取得各種取代基常數值後，哈米特又用不同取代的芳香羧酸發生某一特定反應，並計算出這些反應的速率常數。他發現，如果用 log(kX/kH) 對σ作圖（Hammett圖），可以發現兩者符合很好的線性關係。log(kX/kH)-σ圖的斜率記作ρ，也就是此類型反應的反應常數。苯甲酸解離的反應常數定為1。
大部分反應都存在這種線性關係，其中一個比較典型的反應是30°C時，取代苯甲酸乙酯在水/乙醇混合物中發生水解的反應。這個反應的反應常數值為+2.498。[5]
其他很多反應的ρ值都是已知的。以下是哈米特在原始文獻中列出的一些反應常數值：
- 取代肉桂酸酯在乙醇/水混合物中的水解反應（+1.267）；
- 取代苯酚在水中的解離反應（+2.008）；
- 酸催化下取代苯甲酸在乙醇中的酯化反應（-0.085）；
- 酸催化下取代苯乙酮在乙醇/水/鹽酸混合物中的溴化反應（+0.417）；
- 69.8°C時，取代氯化苄在丙酮/水混合物中的水解反應（-1.875）。
由於ρ是由速率商的對數對取代基常數作圖得到的，因此一個反應的ρ值可以看作是，相對於苯甲酸解離反應而言，這個反應的反應速率受取代基變化的靈敏度的定量測量。如果吸電子基團對反應起加速作用，很明顯ρ>0，哈米特圖的斜率是正值；如果給電子基團對反應起加速作用，ρ<0，哈米特圖向後傾斜。也就是說：
- ρ>1，反應速率比苯甲酸解離的反應更容易受取代基影響，且速率控制步驟是負電荷累積的過程；
- 0<ρ<1，反應速率比苯甲酸解離的反應更不容易受取代基影響，且速率控制步驟是負電荷累積的過程；
- ρ=0，反應速率不受取代基影響，且速率控制步驟中反應中心電荷無明顯變化；
- ρ<0，速率控制步驟是反應中心正電荷累積的過程。
這是哈米特方程用於測定有機反應機理的基礎。當一個有機反應存在兩個未經證實的機理時，可以通過用不同取代的芳香族化合物原料分別發生反應，計算出反應速率和ρ值，並判斷出速率控制步驟時反應中心是否有電荷的明顯變化。如果ρ在-1與1之間，則基本上可以否定速控步涉及正/負電荷累積的機理。有趣的是，協同反應（如DA反應）由於基本不涉及電荷變化，故其ρ值大多在-1與1之間，且ρ值的正負可用於判斷哪個反應物分子出HOMO，哪一個出LUMO。
有時哈米特圖是非線性的，例如它可以是兩條線段組成的折線圖。這通常預示着反應機理或過渡態位置的改變。比如芳香酰氯的水解反應，它的哈米特圖是一個由ρ=-4.4與ρ=+2.5組成的折線圖，存在一個最低點。這是因為供電子基團取代的酰氯通過酰基正離子機理反應的比例更大，即首先氯離子離去，然後水進攻生成的正離子；而吸電子基團取代的酰氯則通過親核酰基取代機理反應，過渡態中負電荷累積，所以ρ值是正的。[7]
參見
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ IUPAC金色書對「哈米特方程」的解釋（1996）：[1] （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）。
- ^ Hammett in the laboratory: Determination of Hammett Equation Rho Constant for the Hydrolysis of p-Nitrophenyl Benzoate Esters Keenan, Sheue L.; Peterson, Karl P.; Peterson, Kelly; Jacobson, Kyle. J. Chem. Educ. 2008, 85, 558. Abstract （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
- ^ Advanced Organic Chemistry Part A Second Edition F.A. Carey, R.J. Sundberg Plenum Press ISBN 0-306-41198-9
- ^ Some Relations between Reaction Rates and Equilibrium Constants. Louis P. Hammett Chem. Rev.; 1935; 17(1); 125-136 Abstract （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
- ^ 5.0 5.1 The Effect of Structure upon the Reactions of Organic Compounds. Benzene Derivatives Louis P. Hammett J. Am. Chem. Soc.; 1937; 59(1); 96-103 Abstract （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
- ^ 表中列出的是Hammett的原始數據。目前使用較多的是下面文獻中的數據：C. Hansch, A. Leo and R. W. Taft Chem. Rev.; 1991; 91; 165-195 摘要 （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
- ^ Modern Physical Organic Chemistry E.V. Anslyn, D.A. Dougherty. University Science Books ISBN 1-891389-31-9